吸水劑及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及吸水劑及其制造方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及一種以聚丙烯酸（鹽） 系吸水性樹脂為主成分且具有特定吸水性能的顆粒狀吸水劑及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 吸水性樹脂（SAP ;Super Absorbent Polymer :超吸收性聚合物）是具有水膨潤性 的不溶水性高分子凝膠化劑，其大多作為紙尿布、生理用衛(wèi)生巾等吸收物、農(nóng)園用保水劑、 工業(yè)用止水材等而主要為一次性使用。關于此類吸水性樹脂，目前提出了許多單體以及親 水性高分子來用作其原料。尤其是將丙烯酸及/或其鹽用作單體的聚丙烯酸（鹽）系吸水 性樹脂，其由于具備高吸水性能而在工業(yè)上用得最多。
[0003] 此類吸水性樹脂是經(jīng)由聚合步驟、干燥步驟、視需要而用的未干燥物去除步驟、粉 碎步驟、分級步驟、表面交聯(lián)步驟等來制造的（專利文獻1~5)。
[0004] 另外，隨著其主用途物即紙尿布的高性能化，吸水性樹脂也被要求具備更多功能。 具體而言，不單要求吸水性樹脂具有高吸水倍率，還要求具有良好的凝膠強度、可溶水成分 量、吸水速度、加壓下吸水倍率、滲液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐沖擊性（耐損傷性）、 粉體流動性、消臭性、流動性、填充性、耐著色性（白度）、低粉塵性等眾多物理性質(zhì)。為此， 不僅上述專利文獻中，下述的專利文獻中也提出了眾多的表面交聯(lián)技術、添加劑、制造步驟 更改方案等。
[0005] 近年，隨著吸水性樹脂在紙尿布中的用量增加（例如50重量％以上），本領域也開 始將上述諸物理性質(zhì)中的吸水速度視為更重要的因素。
[0006] 關于提高吸水速度的方法，已知有通過提高比表面積來提高吸水速度的技術。具 體而言，本領域已提出了對粒徑進行細小化控制的技術（專利文獻6)、對表面積較大的微 粒進行造粒的技術（專利文獻7~9)、對含水凝膠施以冷凍干燥來獲得多孔體的技術（專 利文獻10)、在對顆粒進行造粒的同時施以表面交聯(lián)的技術（專利文獻11~13)、進行發(fā)泡 聚合的技術（專利文獻14~32)、在聚合后進行發(fā)泡和交聯(lián)的技術（專利文獻33)等。
[0007] 這些專利文獻6~33等的技術中，雖然通過吸水性樹脂的比表面積的增大等來提 高了吸水速度，但存在毛體積比重下降等問題。毛體積比重若下降，那么當將吸水性樹脂裝 入容器來進行輸送等時，會因裝入量無法達到規(guī)定重量，或因需要在裝入時進行振動操作 而發(fā)生吸水性樹脂受損等問題。一般而言，吸水速度與比表面積呈正相關，而毛體積比重與 比表面積呈負相關，因此難以既提高大幅依賴于比表面積的吸水速度，又維持毛體積比重。
[0008] 在吸水速度受注目以前，本領域就已提出了毛體積比重的提高方法。例如提出了 對經(jīng)研磨了的吸水性樹脂顆粒進行表面交聯(lián)來提高毛體積比重及加壓下吸收倍率的技術 (專利文獻34)、通過添加粉狀的滑劑或表面活性劑來提高流動性及毛體積比重的技術（專 利文獻35)等。然而專利文獻34的吸水性樹脂需要接受表面研磨，因此制造步驟數(shù)會增加， 而且需要對研磨產(chǎn)生的微粉進行處理。因此存在制造成本高、制造繁瑣的問題。另外，專利 文獻35的吸水性樹脂的問題在于，所添加的滑劑及表面活性劑會溶解進吸收對象液而導 致吸收對象液的表面張力下降、以及吸收性物品的逆滲量增加。
[0009] 另一方面，作為與毛體積比重提高法具類似效果的流動性提高法及傳遞性提高 法，本領域中提出了添加硬脂酸和無機粉末的技術（專利文獻36)、添加乙醇、聚乙二醇等 凝聚調(diào)節(jié)劑的技術（專利文獻37)、添加金屬皂的技術（專利文獻38、39)等。這些技術雖 然可以期待毛體積比重的提高效果，但并非都是提高毛體積比重的技術。另外，專利文獻37 的吸水性樹脂的特征在于通過振動裝填來完成良好的裝入。然而不振動也能完成良好裝添 才是優(yōu)選技術，即毛體積比重越低越好，這樣不僅制造步驟數(shù)可減少，而且吸水性樹脂的受 損也少。此外，作為本申請的未公開在先申請的專利文獻40中，也披露了在表面交聯(lián)后添 加表面活性劑的方案，然而連同該未公開在先申請專利文獻40在內(nèi)的現(xiàn)有技術中有導致 吸水劑表面張力下降的傾向，且已知吸水劑表面張力下降的弊害在于會使吸收性物品的逆 滲量增加。
[0010] [現(xiàn)有技術文獻]
[0011] 專利文獻1 :歐洲專利第1957188號說明書
[0012] 專利文獻2 :美國專利第7265190號說明書
[0013] 專利文獻3 :日本特開2005-162834號公報
[0014] 專利文獻4 :美國專利第6710141號說明書
[0015] 專利文獻5 :美國專利第7091253號說明書
[0016] 專利文獻6 :國際公布第92/18171號文本
[0017] 專利文獻7 :美國專利第5624967號說明書
[0018] 專利文獻8 :國際公布第2005/012406號文本
[0019] 專利文獻9 :美國專利第5002986號說明書
[0020] 專利文獻10 :美國專利第6939914號說明書
[0021] 專利文獻11 :美國專利第5124188號說明書
[0022] 專利文獻12 :歐洲專利第0595803號說明書
[0023] 專利文獻13 :歐洲專利第0450922號說明書
[0024] 專利文獻14 :國際公布第91/15368號文本
[0025] 專利文獻15 :美國專利第5154713號說明書
[0026] 專利文獻16 :美國專利第5314420號說明書
[0027] 專利文獻17 :美國專利第5399591號說明書
[0028] 專利文獻18 :美國專利第5451613號說明書
[0029] 專利文獻19 :美國專利第5462972號說明書
[0030] 專利文獻20 :國際公布第95/02002號文本
[0031] 專利文獻21 :國際公布第2005/063313號文本
[0032] 專利文獻22 :國際公布第94/022502號文本
[0033] 專利文獻23 :美國專利第4703067號說明書
[0034] 專利文獻24 :國際公布第97/017397號文本
[0035] 專利文獻25 :國際公布第00/052087號文本
[0036] 專利文獻26 :美國專利第6107358號說明書
[0037]專利文獻27 :美國專利第5856370號說明書
[0038] 專利文獻28 :美國專利第5985944號說明書
[0039] 專利文獻29 :國際公布第2009/062902號文本
[0040] 專利文獻30 :美國申請公開2007/0225422的說明書
[0041] 專利文獻31 :日本特開平1-318021號公報
[0042] 專利文獻32 :國際公布第2011/078298號文本
[0043] 專利文獻33 :歐洲專利第1521601號說明書
[0044] 專利文獻34 :美國專利第6562879號說明書
[0045] 專利文獻35 :美國申請公開2005/0209352的說明書
[0046] 專利文獻36 :日本特開昭63-105064號公報
[0047] 專利文獻37 :美國專利第8017549號說明書
[0048] 專利文獻38 :國際公布第2005/075070號文本
[0049] 專利文獻39 :國際公布第2011/040472號
[0050] 專利文獻40 :國際申請PCT/JP/2012/058515號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0051] [本發(fā)明欲解決的課題]
[0052] 本發(fā)明的課題在于提供一種吸水物性、尤其吸水速度優(yōu)越且毛體積比重大的顆粒 狀吸水劑及其制造方法。
[0053] [解決課題的技術方案]
[0054] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，僅當添加了HLB為10以下的特定量的表面活性劑時，能夠 獲得無損滲液性及吸水速度等吸水物性且毛體積比重高的吸水劑。還發(fā)現(xiàn)為了充分獲得本 發(fā)明的效果，就需施以特定的步驟。由此，本發(fā)明得以完成。
[0055] 即，本發(fā)明的吸水劑的制造方法是具有添加HLB為10以下的表面活性劑的表面活 性劑添加步驟的吸水劑制造方法，該制造方法的特征在于：所述表面活性劑添加步驟是添 加含所述表面活性劑的分散液的步驟，且所述表面活性劑添加步驟是處于干燥步驟之后的 步驟，其中所述表面活性劑的當量相對于吸水性樹脂固形成分1000000重量份為30~150 重量份（相對于吸水性樹脂為30~150質(zhì)量ppm);并且，當所述干燥步驟之后存在水溶性 多價金屬鹽添加步驟時，所述表面活性劑添加步驟是處于所述水溶性多價金屬鹽添加步驟 之后的步驟。
[0056] 另外，本發(fā)明的吸水劑是以聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂為主成分的吸水劑，其特 征在于：豪斯納比低于1. 18且吸水速度（FSR)為0. 25 [g/g/s]以上。
[0057] 再之，本發(fā)明的吸水劑是以聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂為主成分的吸水劑，其特 征在于：含水率為3. 0質(zhì)量％~6. 0質(zhì)量％，或進而含有滲液性提升劑；并且，相對于吸水 性樹脂固形成分1000000重量份，含有HLB為10以下的表面活性劑30重量份~150重量 份（相對于吸水性樹脂為30~150質(zhì)量ppm)。
[0058] [發(fā)明效果]
[0059] 通過本發(fā)明的吸水劑的制造方法，能夠在無損吸水速度等吸水物性的情況下提高 吸水劑的毛體積比重，因此當將吸水劑裝入容器來進行輸送等時，無需進行振動裝填操作。 因此，因裝入容器而發(fā)生的吸水劑碎裂等情況可得到抑制，從而能制造具更高性能的吸收 體。
【具體實施方式】
[0060] 以下詳細說明本發(fā)明的吸水劑及其制造方法，但本發(fā)明的范圍并不拘泥于這些說 明，除后文例示的方案，還能在無損本發(fā)明主旨的前提下進行適當?shù)淖兏?、實施。具體而言， 本發(fā)明并不限于下述各實施方式，能在權利要求所示的范圍內(nèi)進行各種變更，適當組合不 同實施方式中揭示的技術方案而得到的實施方式也包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。
[0061] 〔1〕術語的定義
[0062] (1-1) " 吸水劑"
[0063] 本發(fā)明的"吸水劑"是以吸水性樹脂為主成分的針對水性液的凝膠化劑，尤其顆粒 狀的吸水劑稱作"顆粒狀吸水劑"。該吸水劑中的吸水性樹脂的含有率優(yōu)選為70~100重 量％，更優(yōu)選為85~100重量％，進而優(yōu)選為90~100重量％，其上限為99重量％，更優(yōu) 選為97重量％。
[0064] (1-2) "吸水性樹脂"
[0065] 本發(fā)明中的"吸水性樹脂"是具有水膨潤性的不溶水性高分子凝膠化劑。這里，"水 膨潤性"是指，歐洲工業(yè)標準ERT441. 2-02所規(guī)定的CRC (無加壓下吸水倍率）為5 [g/g]以 上。"不溶水性"是指，歐洲工業(yè)標準ERT470. 2-02規(guī)定的Ext (可溶水成分量）為0~50 質(zhì)量％。
[0066] 所述吸水性樹脂可以視其用途來適當設計，并無特別限定，但優(yōu)選其是含羧基的 不飽和單體進行交聯(lián)聚合而得的親水性交聯(lián)聚合物。另外，并不限定吸水性樹脂的全量 (100質(zhì)量％ )均為聚合物，其也可以是在維持了上述性能的前提下含有添加劑等的吸水性 樹脂組合物。
[0067] 另外，不問有否表面交聯(lián)，也不特別限定吸水性樹脂的形狀，可以是片狀、纖維狀、 粉末狀、膜狀、凝膠狀等，這些形狀的吸水性樹脂均統(tǒng)稱為吸水性樹脂，優(yōu)選是粉末狀。
[0068] (1-3) "聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂"
[0069] 本發(fā)明中的"聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂"是指：任意地含接枝成分且以作為重 復單元的丙烯酸及/或其鹽（以下稱"丙烯酸（鹽）為主成分的交聯(lián)聚合物。具體是指： 除交聯(lián)劑以外的作為單體的丙烯酸（鹽）的含量優(yōu)選為30~100摩爾％的聚合物。
[0070] (1-4) "EDANA" 及 "ERT"
[0071] "EDANA" 是歐洲無紡布工業(yè)協(xié)會（European Disposables and Nonwovens Associations)的簡稱。"ERT"是歐洲工業(yè)標準（近乎世界標準）下的吸水性樹脂測定方 法（EDANA Recommended Test Methods)的簡稱。本發(fā)明中，除非有特別指出，均是依準于 ERT正本（公知文獻：2002年修定）來進行測定的。
[0072] (a) "CRC"（ERT441. 2-02)
[0073] "CRC"是離心下保持量（Centrifuge Retention Capacity)的簡稱，指吸水性樹脂 的無加壓下吸水倍率（以下有時稱"吸水倍率"。另外，"吸收倍率"與其是同一意思）。具 體是指：使無紡布袋子中的吸水性樹脂〇. 200g在過剩量的0. 9質(zhì)量％氯化鈉水溶液中浸漬 (自由膨潤）30分鐘，然后用離心機甩干后而得的吸水倍率（單位：[g/g])。
[0074] (b) "AAP''（ERT442. 2-02)
[0075] "AAP"是抗壓吸收率（Absorbency Against Pressure)的簡稱，指吸水性樹脂的加 壓下吸水倍率。具體是指：在2. 06kPa(0. 3psi，21[g/cm2])的負重下使吸水性樹脂0. 900g 在過剩量的0. 9質(zhì)量％氯化鈉水溶液中膨潤1小時后而得的吸水倍率（單位：[g/g])。這 里，雖然ERT442. 2-02中記作"Absorption Under Pressure"，但實質(zhì)上其與AAP是同一概 念。另外，有時會將負重條件改為4.83kPa(0. 7pSi，50[g/cm2])來進行測定。
[0076] (c) "PSD"（ERT420. 2-02)
[0077] "PSD"是顆粒尺寸篩選（Particle Size Distribution)的簡稱，指通過篩分級所 測得的吸水性樹脂粒度分布。另外，吸水性樹脂的重均粒徑（D50)及粒徑分布幅度是按照 美國專利公開 2006/204755 號的"（l)Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter"欄目中記述的方法來測定的。
[0078] (1-5) "滲液性"
[0079] 液體從在負重下或無負重下膨潤后的吸水性樹脂顆粒之間流過的液體流通性，稱 "滲液性"。關于該"滲液性"的代表性測定方式，有SFC(Saline Flow Conductivity:生理 鹽水導流性）、及GBP (Gel Bed Permeability :凝膠床透過性）。
[0080] "SFC(生理鹽水導流性）"是指，0. 69重量％生理鹽水相對于受2. 07kPa負重的吸 水性樹脂顆粒的滲液性。SFC可以依照美國專利第5669894號說明書中揭示的SFC試驗方 法來測定。
[0081] "GBP"是指，0. 69重量％生理鹽水相對于受負重或自由膨脹了的吸水性樹脂顆粒 的滲液性。GBP可以依照國際公布2005/016393號文本中揭示的GBP試驗方法來測定。
[0082] (1-6)其他
[0083] 本說明書中，表達范圍的"X~Y"是指"X以上Y以下"。另外，重量單位"t (噸）" 指"公噸（Metric-ton) "，"重量"與"質(zhì)量"、"重量％ "與"質(zhì)量％ "、"重量份"與"質(zhì)量份" 均視為同義詞。另外，除非有特別注釋，"ppm"指"重量ppm"或"質(zhì)量ppm"。此外，"某酸 (鹽）"指"某酸及/或其鹽"，"（甲基）丙烯"指"丙烯及/或甲基丙烯"。
[0084] 〔2〕顆粒狀吸水劑的制造方法
[0085] (2-1)聚合步驟
[0086] (單體）
[0087] 在經(jīng)本發(fā)明的制造方法而得的顆粒狀吸水劑中，用作其主成分的吸水性樹脂是聚 丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂，亦即重復單元中（但后述交聯(lián)劑除外）含作為單體的丙烯酸 (鹽）的水膨潤性的不溶水性交聯(lián)聚合物，其中所述丙烯酸（鹽）的含量優(yōu)選為30~100 摩爾％，進而優(yōu)選為50~100摩爾％，更優(yōu)選為70~100摩爾％，尤其優(yōu)選為90~100摩 爾％、實質(zhì)上為100質(zhì)量％。
[0088] 聚合前或聚合后的單體的酸基優(yōu)選為中和狀態(tài)，中和而得的鹽優(yōu)選是一價鹽，更 優(yōu)選是堿金屬鹽或銨鹽，進而優(yōu)選是堿金屬鹽。尤其以〇~100摩爾％的酸基被中和成鈉 鹽為佳，其中優(yōu)選20~100摩爾％的、更優(yōu)選50~99摩爾％的、進而優(yōu)選60~90摩爾％ 的酸基被中和成鈉鹽?？梢栽诰酆锨斑M行中和，也可以對聚合后的含水凝膠進行中和，這些 中和方案也可以并用，優(yōu)選在聚合前進行中和。
[0089] (其他單體及交聯(lián)劑）
[0090] 本發(fā)明中，相對于全部的單體成分，除丙烯酸（鹽）以外的不飽和單體（以下稱 "其他單體"）可以使用O~70摩爾％。
[0091] 作為上述其他單體，可例舉甲基丙烯酸、馬來酸（酐）、富馬酸、丁烯酸、衣康酸、 乙烯基磺酸、2_(甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯 基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、（甲基）丙烯酰胺、N-異丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等親水性不飽和單體、及這些化合物的鹽。
[0092] 另外，本發(fā)明中所能使用的交聯(lián)劑并無特別限定，可例舉：N，N'_甲撐雙丙烯酰 胺、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚氧乙基）三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（e-丙烯 酰氧基丙酸）酯、三羥甲基丙烷三（e-丙烯酰氧基丙酸）酯、聚（甲基）烯丙氧基烷烴等這 些在分子內(nèi)具有至少2個聚合性雙鍵的化合物；乙二醇二縮水甘油醚等聚縮水甘油醚；乙 二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等多元醇類等這類能與羧基反應形成共價鍵的化合物。
[0093] 所述交聯(lián)劑可以使用1種或并用2種以上。若要使用交聯(lián)劑，那么考慮到所得的 顆粒狀吸水劑的吸收性能等，優(yōu)選使用分子內(nèi)具有至少2個聚合性雙鍵的化合物。從物理 性質(zhì)的觀點看，該交聯(lián)劑的用量相對于單體優(yōu)選為〇~5摩爾％，更優(yōu)選為0. 001~2摩 爾％。
[0094] 另外，本發(fā)明中，可以視需要向所述單體優(yōu)選添加5質(zhì)量％以下的、進而優(yōu)選添加 1質(zhì)量％以下的下列物質(zhì)等：發(fā)泡劑、除臭劑、抗菌劑、塑化劑、香料、顏料、染料、親水性短 纖維、二氧化硅及氧化鈦等無機粉末、聚乙烯及聚丙烯等熱塑性樹脂、次磷酸（鹽）等鏈轉(zhuǎn) 移劑。
[0095] 此外，聚合開始時的單體、聚合過程中或聚合后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物（以下 稱"含水凝膠"）中，也可存在吸水性樹脂及水溶性樹脂。具體而言，優(yōu)選存在〇~50質(zhì)量％ 的、進而優(yōu)選存在0. 1~30質(zhì)量％的如下成分等：淀粉及纖維素等多糖類、該多糖類的衍生 物、聚乙烯醇。像這種混有接枝聚合物及高分子的混合物，也能稱作吸水性樹脂組合物，但 本發(fā)明中稱為吸水性樹脂或聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂。
[0096] (聚合方法）
[0097] 從所得的顆粒狀吸水劑的吸水性能及聚合控制的容易性等觀點看，本發(fā)明中的聚 合可采用（在氣相中的）噴霧聚合或液滴聚合、水溶液聚合或（在疏水性有機溶劑中的） 反相懸浮聚合來進行。這些聚合也能在空氣環(huán)境中實施，但從改善顆粒狀吸水劑的著色的 觀點看，優(yōu)選在氮氣及氬氣等惰性氣體環(huán)境中（例如氧濃度為1體積％以下）進行。還優(yōu) 選通過惰性氣體來充分置換單體中的溶解氧（例如使溶解氧量低于lmg/L)。
[0098] 本發(fā)明中，優(yōu)選將所述單體與水混合成溶液來使用，或?qū)⒂伤陀H水性溶劑組成 的混合溶劑與所述單體混合成溶液來使用。尤其優(yōu)選以水溶液方式來使用所述單體。采 用水溶液方式時，單體濃度優(yōu)選為20~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30~70質(zhì)量％，進而優(yōu)選為 40~60質(zhì)量％。但該單體濃度若過高，吸水倍率就有下降傾向，因此不優(yōu)選過高濃度。
[0099] 所述水溶液聚合是指，在不使用疏水性有機溶劑等分散溶劑的情況下使單體水溶 液聚合的方法，例如指美國專利第4625001號、美國專利第4873299號、美國專利第4286082 號、美國專利第4973632號、美國專利第4985518號、美國專利第5124416號、美國專利第 5250640號、美國專利第5264495號、美國專利第5145906號、美國專利第5380808號等、 以及歐洲專利第0811636號、歐洲專利第0955086號、歐洲專利第0922717號、歐洲專利第 1178059號、歐洲專利第1711541號、歐洲專利第1799721號等中披露的聚合方式。
[0100]另外，所述反相懸浮聚合是指，使單體水溶液在疏水性有機溶劑中懸浮來進行聚 合的方法，例如指美國專利第4093776號、美國專利第4367323號、美國專利第4446261號、 美國專利第4683274號、美國專利第5244735號等中披露的聚合方式。本發(fā)明中，聚合時 也能使用上述專利文獻中披露的單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、其他添加劑。液滴聚合或噴 霧聚合是指在氣相中噴霧或淋下單體水溶液來進行聚合的聚合方法，例如指國際公布第 2011/026876號文本中披露的聚合方式。
[0101] (聚合引發(fā)劑）
[0102] 本發(fā)明中所用的聚合引發(fā)劑可以視聚合方式來適當選擇，并無特別限定，可例舉 光分解型聚合引發(fā)劑、熱分解型聚合引發(fā)劑、氧化還原系聚合引發(fā)劑等。這些聚合引發(fā)劑的 用量相對于所述單體優(yōu)選為〇. 0001~1摩爾％，更優(yōu)選為〇. 001~〇. 5摩爾％。
[0103] 作為所述光分解型聚合引發(fā)劑，可列舉苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生 物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。
[0104] 作為所述熱分解型聚合引發(fā)劑，可例舉：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸 鹽；過氧化氫、過氧化叔丁烷、過氧化甲乙酮等過氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、環(huán) 狀偶氮脒化合物、偶氮