貴金屬草酸鹽-配合物的制備方法
【專利說明】貴金屬草酸鹽-配合物的制備方法
[0001]本發(fā)明涉及貴金屬草酸鹽-配合物的制備方法。在下文中，為了簡便起見也將貴金屬草酸鹽-配合物稱為貴金屬草酸鹽。其具體涉及由貴金屬前體和草酸和/或草酸鹽制備貴金屬草酸鹽-配合物。
[0002]長期以來已知由貴金屬前體和草酸和/或草酸鹽制備貴金屬草酸鹽-配合物。草酸鉑-配合物的制備通常通過氧化鉑-水合物(鉑-(IV)羥合酸、二氫六羥鉑酸鹽(IV)、羥鉬酸)與草酸在60°C的溫度下的反應(yīng)進(jìn)行(K.Krogmann, P.Dodel, Chem.Ber.1966,99， 3408-3418)。
[0003]EP O 254 935 Al描述了一種制備具有大粒徑的草酸銀的方法。根據(jù)這種方法，銀鹽與草酸或草酸鹽在不大于5的PH值下反應(yīng)。該反應(yīng)在0-80°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在40-60 °C的溫度下進(jìn)行。
[0004]由貴金屬前體和草酸和/或草酸鹽制備貴金屬草酸鹽-配合物是放熱反應(yīng)，在該反應(yīng)中產(chǎn)生熱和co2。由此溫度能夠上升到高于貴金屬草酸鹽-配合物的分解溫度，由此同時進(jìn)一步釋放出CO2。關(guān)于這點(diǎn)參見例如Sano, Isamu, Bulletin, 15 (1940), 196頁及以后幾頁，〃0n the Catalytic Decomposit1n of Oxalic Acid by Colloidal Platinum",和 Szab0, Z.G.和 Biro-Sugar, E., Zeitschrift filr Elektrochemie,卷 50, n0.8,1956, 869-874 頁,〃Kinetik der thermischen Zersetzung von Silberoxalat〃。
[0005]出于安全技術(shù)原因，因此，在以大工業(yè)規(guī)模實(shí)施該反應(yīng)時必須考慮，產(chǎn)物不會因反應(yīng)期間產(chǎn)生的熱而分解。
[0006]因此，本發(fā)明的目的是提供能夠大工業(yè)規(guī)模實(shí)施的制備貴金屬草酸鹽-配合物的方法。
[0007]因此意在開發(fā)出能夠?qū)崿F(xiàn)受控反應(yīng)歷程的方法。需要確保合成中生成的氣體量和熱量能夠從反應(yīng)器中可靠導(dǎo)出。
[0008]上述目的通過具有權(quán)利要求1所述特征的方法得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的擴(kuò)展通過從屬權(quán)利要求定義。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，提供貴金屬草酸鹽-配合物的制備方法，其中使貴金屬前體與草酸和/或草酸鹽反應(yīng)，并且在該方法中將該貴金屬草酸鹽作為自催化劑引入到反應(yīng)混合物中。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，使用貴金屬前體與草酸和/或草酸鹽作為原料。可以考慮許多起始物質(zhì)，其中原料貴金屬前體和草酸和/或草酸鹽當(dāng)然與作為最終產(chǎn)品的貴金屬草酸鹽不同。
[0011]術(shù)語貴金屬尤其包含傳統(tǒng)的貴金屬Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ag和Au，而且還包括半貴金屬Re。優(yōu)選的貴金屬是銀、鈕和鉬，特別優(yōu)選鉬。
[0012]貴金屬前體的實(shí)例是貴金屬鹽和貴金屬氧化物-水合物。貴金屬鹽的實(shí)例是貴金屬硝酸鹽和貴金屬乳酸鹽或其混合物。也可以考慮使用貴金屬氧化物-水合物和一種或多種貴金屬鹽的混合物。然而，已證實(shí)貴金屬氧化物-水合物為優(yōu)選的，尤其是氧化鉑-水合物，其也被稱作鉬 _ (IV)-輕合酸(參見 Gmelin, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1940,47-48頁)。使用何種鹽也取決于貴金屬的種類。因此，例如可以由硝酸銀制備草酸銀。優(yōu)選使用鉑-(IV)-羥合酸或其任一鹽，諸如K2Pt(OH)6,、Na2Pt (OH) 6等作為草酸鉑的起始物質(zhì)。原則上優(yōu)選游離的酸。
[0013]草酸鹽可為例如草酸鈉、草酸銨或草酸鉀或其混合物。但也可以使用草酸與一種或多種草酸鹽的混合物。這里，優(yōu)選的原料也取決于貴金屬的種類。因此，例如草酸銨可優(yōu)先用于草酸銀的制備。然而，原則上，特別優(yōu)選使用游離的草酸。因此，也特別優(yōu)選使用草酸制備草酸鈀。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選由貴金屬氧化物-水合物和草酸構(gòu)成的原料-組合，因為除了貴金屬草酸鹽-配合物以外只生成二氧化碳和水。
[0015]特別優(yōu)選以合適的化學(xué)計量比例添加草酸或草酸鹽。在制備草酸鉑-配合物的情況中，這意味著草酸或草酸鹽以基于鉑前體形式中的鉑計1.8至2.8的摩爾當(dāng)量加入。在該反應(yīng)中生成不同的二草酸根合鉑酸的混合物或草酸鉑配合物。這種混合物的詳細(xì)說明可見于 K.Krogmann, P.Dodel, Chem.Ber.1966，99，3402-3407 和 3408-3418。
[0016]以何種形式加入草酸和/或草酸鹽取決于要制備的貴金屬草酸鹽-配合物。優(yōu)選地，以水溶液或以固體形式添加。優(yōu)選草酸和優(yōu)選以固體形式作為草酸二水合物來使用。
[0017]該反應(yīng)在低于貴金屬草酸鹽-配合物的分解溫度的溫度下進(jìn)行。為了確定具體情況中的反應(yīng)溫度的安全界限，需考慮將重要的工藝技術(shù)參數(shù)、設(shè)備技術(shù)參數(shù)、安全技術(shù)考慮以及安全技術(shù)數(shù)據(jù)，例如貴金屬草酸鹽-配合物的分解溫度或者分解范圍一并包括在內(nèi)的危害評估。取決于數(shù)據(jù)位置，反應(yīng)溫度可接近分解溫度。
[0018]因此，該反應(yīng)優(yōu)選在低于貴金屬草酸鹽-配合物的分解溫度的溫度下進(jìn)行。在此情況下，反應(yīng)溫度與分解溫度之間的差異應(yīng)為至少1°C，優(yōu)選該差異為至少5°C。分解溫度定義為開始分解的溫度，其中開始分解是根據(jù)DIN 51007根據(jù)溫度差熱分析在玻璃安瓿中以0.05K/分鐘的加熱速度借助長時間差熱分析來確定的。對于貴金屬前體與草酸和/或草酸鹽之間的反應(yīng)而言，在0°C _56°C之間，特別優(yōu)選在30°C _52°C之間和非常特別優(yōu)選在350C _45°C之間的溫度范圍已證實(shí)為優(yōu)選的。
[0019]尤其對于在57°C的溫度下就已分解(參見附圖)的草酸鉑-配合物而言，適用的是該反應(yīng)優(yōu)選在最高56°C，特別優(yōu)選至52°C，和非常特別優(yōu)選至45°C的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)高于0°C進(jìn)行，優(yōu)選高于30°C進(jìn)行，非常特別優(yōu)選在35°C至42°C的溫度下進(jìn)行。
[0020]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，貴金屬草酸鹽-配合物的分解溫度可依據(jù)DIN 51007 (1994年6月)借助長時間差熱分析法(DTA)來測定。該測定可借助于相當(dāng)于產(chǎn)物溶液的貴金屬草酸鹽-配合物溶液，在密閉的玻璃安瓿中，用0.05K/分鐘的加熱速度，在0°C和高于測量的峰最小值的溫度之間(見圖)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，分解溫度可以被理解為測量曲線與起始基準(zhǔn)曲線首次偏離時(見圖，57°C)的溫度(5.2 DIN 51007)。
[0021]在具體情況中，使用了 2934.5毫克10重量％的草酸鉑在水中的溶液。該測量在玻璃安瓿中以0.05K/分鐘的加熱速度進(jìn)行。附圖示出2°C和83°C之間熱流量W/g隨溫度變化的函數(shù)作的圖。
[0022]在本說明書中，調(diào)節(jié)溫度表示將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)到某一特定溫度。調(diào)節(jié)溫度例如可以借助水進(jìn)行。
[0023]有利地，首先制備貴金屬氧化物-水合物或貴金屬鹽的水性溶液或懸浮液。在制備草酸鉑-配合物的情況中，優(yōu)選首先制備氧化鉑-水合物(H2 [Pt (OH) 6]或鉑(IV)-羥合酸的水性懸浮液。優(yōu)選制備基于鉑計5-25重量％的在水中的懸浮液，特別優(yōu)選7-15重量％的懸浮液。
[0024]令人驚訝地已證實(shí)，將少量貴金屬草酸鹽-配合物引入該反應(yīng)混合物中起到自催化作用。通過添加貴金屬草酸鹽-配合物顯著縮短了該反應(yīng)的誘導(dǎo)期(非常慢的反應(yīng)起始階段)。由此使得受控的反應(yīng)歷程成為可能。因此，所添加的貴金屬草酸鹽-配合物在下文中也被稱作自催化劑。根據(jù)本發(fā)明，添加了少量自催化劑。優(yōu)選地，該自催化劑的添加量為基于貴金屬前體中的貴金屬計IX 10_4至5X10_2摩爾當(dāng)量的貴金屬。特別優(yōu)選該自催化劑的添加量為基于貴金屬前體中的貴金屬計5X10_4至I X 10_2摩爾當(dāng)量的貴金屬，非常特別優(yōu)選該自催化劑的添加量為基于貴金屬前體中的貴金屬計5X10_4至7X10_3摩爾當(dāng)量的貴金屬。優(yōu)選以水溶液形式添加該自催化劑。常用的濃度為5-20重量％，例如8-15重量%o
[0025]適宜地，使用與要制備的產(chǎn)物相一致的貴金屬草酸鹽-配合物作為自催化劑(符合術(shù)語“自催化劑”的含意)。這意味著為制備草酸鉑使用草酸鉑作為自催化劑，為制備草酸銀使用草酸銀作為自催化劑等等。
[0026]貴金屬前體、自催化劑與草酸和/或草酸鹽的加入順序是不重要的。自催化劑可以與草酸和/或草酸鹽的所有量一起、與部分草酸和/或草酸鹽一起同時加入到反應(yīng)溶液或懸浮液中或者在加入草酸和/或草酸鹽之前加入到反應(yīng)溶液或反應(yīng)懸浮液中。在此，貴金屬前體的溶液或懸浮液可預(yù)先提供或之后添加。
[0027]如果預(yù)先提供貴金屬前體，且自催化劑和草酸同時添加，則該添加應(yīng)在低于所希望的反應(yīng)溫度的溫度下進(jìn)行。該添加優(yōu)選在最高37°C，特別優(yōu)選最高32°C的溫度下進(jìn)行。然后將形成的反應(yīng)混合物加熱到所希望的反應(yīng)溫度。此后加熱的速度取決于反應(yīng)的開始。
[0028]然而已證實(shí)，首先以溶液或懸浮液形式提供貴金屬前體，加入自催化劑并在達(dá)到反應(yīng)溫度之后才加入至少大部分的草酸或草酸鹽是有利的。
[0029]草酸或草酸鹽可以以一份或多份加入。這些份可以是相同大小的，但也可以加入不同大小的多份。在這些份的大小不同的情況中，優(yōu)選首次加入較大份，然后加入一份或多份較小的或變得越來越小的份。已證實(shí)為有利的是，首先加入基于鉑前體形式中的鉑計0.4至1.4摩爾當(dāng)量的一份，隨后例如以多個同等量加入剩余的草酸或剩余的草酸鹽。這可以例如如下進(jìn)行:以一次單獨(dú)的例如0.4至1.4摩爾當(dāng)量的另外加入，以2次例如0.2至0.9摩爾當(dāng)量的另外加入，以三次例如0.1至0.7摩爾當(dāng)量的另外加入，以四次例如0.1至0.6摩爾當(dāng)量的另外加入等等。但是，也可以均勻連續(xù)地加入草酸或草酸鹽。
[0030]有利地，在反應(yīng)期間攪拌該溶液或懸浮液。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，草酸或草酸鹽的添加取決于攪拌條件、該溶液或懸浮液的濃度和反應(yīng)器尺寸。原則上，可用以添加草酸或草酸鹽的速度可根據(jù)CO2的生成和溫度發(fā)展良好地設(shè)定。
[0031]以此方式制備的貴金屬草酸鹽-配合物可以有利地用作貴金屬催化劑的前體。實(shí)施例
[0032]下面的實(shí)施例用來闡述本發(fā)明，而不應(yīng)理解為限制。
[0033]測量方法，分析方法借助NMR和UV光譜進(jìn)行定性分析。
[0034]UV光譜在室溫下使用Analytic Jena AG的UV光譜儀Specord? 200，在Icm比色皿(Heraeus Quarzglas GmbH 的石英玻璃比色皿 QS SuprasiI?)中，在 190nm-1100nm 的檢測范圍內(nèi)，以2nm的分辨率測量。
[0035]核磁共振光譜測量在Bruker Avance 400 MHz NMR波譜儀(對比例I)和BrukerAvance 600 MHz-NMR波譜儀(實(shí)施例，對比例2和3)中進(jìn)行。
[0036]鉑含量使用重量分析法確定。
[0037]作為原料使用自己生產(chǎn)的鉑(IV)-羥合酸(HJP