用于制備二氧化硅負載的堿金屬催化劑的方法
【專利說明】用于制備二氧化硅負載的堿金屬催化劑的方法
[0001] 本發(fā)明涉及在二氧化硅載體上的堿金屬催化劑的制備，特別是堿金屬耗盡的催化 劑的再生。
[0002] 已知，二氧化硅載體上的堿金屬催化劑可用于催化各種化學過程。例如，堿金屬銫 催化甲醛與烷基酯或酸的羥醛縮合，從而制備烯鍵式不飽和酯或酸，特別是催化甲醛與丙 酸甲酯的羥醛縮合，從而形成甲基丙烯酸甲酯（MMA)和甲基丙烯酸（M)。然而，在連續(xù)的工 業(yè)應用中，催化金屬組分和催化表面積隨時間推移而逐漸耗盡，導致催化劑活性因此損失。 因此，能夠使催化劑再生將是有利的。
[0003] W099/52628公開了銫摻雜的二氧化硅負載型催化劑。W099/52628教導的是，為了 使催化劑是最有效的，應當維持表面積。該文獻接著教導了提及各種鹽的一般浸漬方法。除 水之外，沒有為銫提供特定的溶劑。
[0004] US4990662公開了金屬鹽在浸漬過程中的應用。描述了通過"初濕含浸法 (incipient wetness) "或"孔隙填充技術"在水溶液中用Rb、Cs、K和Na的磷酸鹽浸漬載 體。在通過未指明的方法的催化劑制備期間，還使用并添加碳酸銫。該專利還描述了將銫 作為一部分汽化進料添加到催化劑中，以避免催化劑的耗盡。該技術具有的缺點是，催化劑 上銫的分布差并且在催化劑床正面形成過多的焦炭。
[0005] US6887822 (柏科公司（PQ Corporation))描述了通過用堿金屬鹽或堿土金屬鹽 的堿性水溶液浸漬水凝膠來制備二氧化硅水凝膠負載的堿金屬或堿土金屬催化劑。然而， 該文獻也教導了硅膠表面積在堿性PH和升高溫度下被減小。
[0006] W02009/003722教導的是，使用水性酸浴將催化金屬浸漬到無機氧化物載體諸如 二氧化硅上。
[0007] 令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種方法，該方法在沒有催化劑載體的表面區(qū)域處理 或損壞的情況下，將催化劑活性恢復到原始水平。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于使二氧化硅負載的耗盡的堿金屬催化劑（Cbpleted alkali metal catalyst)再生的方法，其中耗盡的催化劑上的堿金屬的水平為至少 0. 5mol%，并且其中二氧化硅載體為零凝膠，所述方法包括以下步驟：使二氧化硅負載的耗 盡的堿金屬催化劑與堿金屬的鹽在溶劑體系中的溶液接觸，所述溶劑體系具有作為主要組 分的極性有機溶劑。
[0009] 本發(fā)明的方法尤其適用于使用過的二氧化硅負載型催化劑的再生。此類催化劑通 常具有減小的表面積。例如，耗盡且隨后再生的催化劑可以具有< 180m2g'更典型地小于 150m2g4的表面積。表面積可以通過眾所周知的方法來測量，優(yōu)選的方法為在本領域眾所 周知的標準BET氮吸附法。優(yōu)選地，二氧化硅的表面積的主體以在5-150nm范圍內(nèi)的直徑 的孔隙存在。優(yōu)選地，二氧化硅的孔隙體積的主體由在5-150nm范圍內(nèi)的直徑的孔隙提供。 關于其孔隙體積或表面積的"主體"由在5-150nm范圍內(nèi)的直徑的孔隙提供，我們指的是孔 隙體積或表面積的至少50%、并且更優(yōu)選至少70%由該直徑的孔隙提供。
[0010] 此外，耗盡的堿金屬催化劑可以另外地包含選自由以下組成的組的第二金屬或另 外的金屬：鋯、鈦、鉿、鋁、硼和鎂或其混合物，優(yōu)選鋯、鈦、鉿和鋁或其混合物，最優(yōu)選鉿和鋯 或其混合物。
[0011] 合適的堿金屬可以選自鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鉀、銣和銫。銫是優(yōu)選的。堿金屬 的鹽可選自由醋酸鹽、丙酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽和氫氧化物組成的組。
[0012] 令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)，強堿性鹽類例如堿金屬氫氧化物諸如氫氧化銫可以用于 再浸漬催化劑。之所以令人驚訝，是因為從US6887822 了解到，向強堿性鹽類暴露催化劑載 體將導致載體的水熱老化，并因此造成催化劑的損壞和表面積損耗。此外，向堿性鹽類暴露 催化劑可能導致二氧化硅的溶解。
[0013] 已發(fā)現(xiàn)，在浸漬中使用使極性有機溶劑作為主要組分的浸漬溶劑體系以充當堿金 屬鹽的載體是有利的。該溶劑體系有利地減少了可能導致催化劑珠粒破裂的發(fā)熱，并且 還降低了二氧化硅在高PH下溶解的風險。令人驚訝的是，這也和現(xiàn)有技術的教導相反。 US6887822教導的是，利用銫的醇溶液用于對零凝膠的再浸漬導致大量（76% )的珠粒破 裂。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，對耗盡的催化劑執(zhí)行相同的操作并不產(chǎn)生此類問題。
[0014] 優(yōu)選的極性有機溶劑為醇，諸如C1-C4烷醇，尤其是甲醇。該極性有機溶劑可以單 獨用作溶劑體系，或者與脂肪族酯混合、和/或與水混合用作溶劑體系。脂肪族酯可以為 C1-C6烷酸C「C 6烷基醋、更典型地為C「C4烷酸C「C4烷基醋、最典型地為丙酸甲酯。提供了 尤其合適的體系，其中極性有機溶劑為甲醇并且脂肪族酯為丙酸甲酯諸如其共沸混合物， 或者其中極性有機溶劑為甲醇。在任一種情況下，溶劑體系可以隨著浸漬進行而逐步吸收 更多的水，這主要是歸因于待處理催化劑上已經(jīng)存在的水，而且還歸因于在堿金屬添加到 極性有機溶劑中之前在堿金屬鹽的水源溶液中引入的水，并且還歸因于與載體反應而釋放 的少量水。在一系列的批次反應中，應當理解，當新的催化劑批料被浸漬時并且當堿金屬鹽 被添加以補充溶劑體系時，溶劑體系將逐漸富含水。優(yōu)選的溶劑系統(tǒng)以甲醇開始，而不使用 顯著水平的脂肪族酯。典型地，甲醇與銫鹽一起使用，更典型地與氫氧化銫一起使用。該組 合的使用導致在浸漬期間水被逐步添加并吸收到溶劑體系中，如上所解釋。
[0015] 優(yōu)選地，堿金屬鹽在溶劑體系中的溶液具有8和13之間的初始pH，更優(yōu)選地，堿金 屬鹽在溶劑體系中的溶液具有12和13之間的初始pH。
[0016] 如上所述，優(yōu)選的鹽為氫氧化物，并且優(yōu)選的極性有機溶劑為甲醇。
[0017] 在浸漬開始時，堿金屬在溶劑體系中的合適濃度為在溶液中6X 10_3mol ? ClnT3和 0. 6mol ? dm 3之間的喊金屬、更典型地為在溶液中18X 10 3mol ? dm 3和0. 18mol ? dm 3之間 的堿金屬，最典型地為在溶液中30Xl(T3mol ? dnT3和0. 12mol ? dnT3之間的堿金屬。
[0018] 通常，接觸步驟的持續(xù)時間是足以平衡催化劑載體與上述溶液。平衡可以通過由 與載體進一步接觸引起的溶液中的堿金屬水平無顯著變化來確定。顯著變化意味著-5 %或 更大的濃度變化，更典型地是-1%或更大的濃度變化。通常，可以在幾小時內(nèi)達成平衡。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了 一種通過本發(fā)明的第一方面的方法制備的再浸漬 的催化劑，該再浸漬的催化劑任選地包括本發(fā)明的第一方面的任意優(yōu)選特征或任選特征， 包含二氧化硅零凝膠載體和在催化劑上的0. 5-5mo 1 %范圍內(nèi)的選自堿金屬的催化金屬，其 中二氧化娃載體的表面積為< 180m2/g。
[0020] 在一個實施方式中，催化劑包含0. 5wt %至2. Owt %之間的第二金屬。尤其優(yōu)選的 第二金屬為鋯。如US6887822所述，該第二金屬改善了催化劑的抗壓性。
[0021] 在期望使用甲醇作為溶劑來浸漬具有銫的二氧化硅負載型催化劑的情況下，任何 可溶于甲醇的銫鹽均可以使用，諸如碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、硝酸鹽或丙酸鹽。據(jù)發(fā)現(xiàn)， 銫的吸附在高PH~13下最有效地進行，并且隨著pH的下降而減少，使得在溶液中使用較 大濃度的銫鹽成為必要。因此，當使用強堿性銫鹽諸如氫氧化銫時，銫的吸附最有效地進 行。
[0022] 令人驚訝的是，浸漬溶液中水的存在對銫吸收效率無影響。就這一點而言，已測試 出水的存在量高至44wt%，并且發(fā)現(xiàn)其不具有明顯影響。
[0023] 水通常以高至40wt%存在于浸漬溶液中，更典型地以高至30wt%存在于溶液中， 最典型地以高至20wt%存在于溶液中。
[0024] 此外，當在溶液中使用低水平的堿金屬鹽< 2wt%時，避免顯著水平的二氧化硅溶