金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油化工、污染治理和燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種金屬線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)特征和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬催化劑在傳統(tǒng)石化工業(yè)(催化重整)、污染治理及燃料電池等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。但是這類催化劑在實(shí)際反應(yīng)條件下極易發(fā)生顆粒的聚集而失活，因此這類催化劑穩(wěn)定性通常較差。針對(duì)這一問題，國(guó)內(nèi)外科研人員在這一領(lǐng)域開展了很多富有成效的工作。
[0003]夏等利用靜電紡絲技術(shù)，首先制備出聚苯乙烯纖維，并在其表面擔(dān)載鉬納米顆粒，再在其表面生長(zhǎng)CeO2，最后將聚苯乙烯去除，得到了一系列鉬納米顆粒擔(dān)載于CeO2納米纖維內(nèi)部的金屬鉬催化劑。并在隨后的CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的穩(wěn)定性(K.Yoon; Y.Yang; Y.N.Xia.et al.Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，10089-10092)。
[0004]Stair等人首先利用浸潰法制備出Pd/Al203催化劑，再利用原子層沉積(ALD)技術(shù)在Pd顆粒的表面沉積一定厚度的多孔A1A。正是由于多孔Al2O3的保護(hù)，這一催化劑在乙烷的氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了極強(qiáng)的抗積碳能力。因此，與普通Pd/Al203催化劑相比表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的穩(wěn)定性(J.L.Lu, B.S.Fu; P.S.Stair.Etal.Science.2012, 335, 1205-1208)。
[0005]綜上所述，上述方法在一定程度上改善了催化劑的穩(wěn)定性，但是仍然存在著制備步驟復(fù)雜，難以大規(guī)模商業(yè)化合成等問題。有必要開發(fā)新的合成方法。針對(duì)上述問題，本發(fā)明開發(fā)了一種金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法。此方法操作簡(jiǎn)單、易于放大，制備的Pt基化劑表面活性劑易去除，具有較好的催化穩(wěn)定性。可應(yīng)用于石油化工、污染治理、燃料電池等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種高穩(wěn)定性金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)迅速，制備周期短，適于大規(guī)模生產(chǎn)，表面活性劑易于去除。所制備的多金屬催化劑中外層介孔二氧化硅厚度可調(diào)，線網(wǎng)尺寸分布窄。
[0007]本發(fā)明提供了一種金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，具體步驟為:將表面活性劑溶解到憎水性溶劑中，加入金屬前驅(qū)體水溶液，在15-30°C下攪拌30-180分鐘，靜置，分液去除水相，將剩余溶液加水稀釋2-50倍，在大于400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，加入水溶性還原劑或其水溶液，反應(yīng)4分鐘以上；加入堿性溶液將體系pH值調(diào)至8-12，加入正硅酸酯類化合物，在20-80°C下繼續(xù)反應(yīng)0.1小時(shí)以上，轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在30-200°C下晶化I小時(shí)以上，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到系列金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
[0008]本發(fā)明提供的金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述表面活性劑在憎水性溶劑中的摩爾濃度為0.0l-lOOOOmmol/L，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、硬脂酸鉀、油?；嗫s氨基酸鈉、十二烷基氨基丙酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚環(huán)氧乙烯月桂酰醚、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基磺乙基甜菜堿、硬脂酸、油胺、油酸、烷基聚氧乙烯醚類化合物中一種或兩種以上的混合物。
[0009]本發(fā)明提供的所述金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述憎水性溶劑為甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、四氯化碳、氯仿、甲基異丁酮、醋酸異丙酯或它們的衍生物中一種或二種以上的混合物。
[0010]本發(fā)明提供的所述金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述金屬前驅(qū)體水溶液的摩爾濃度為0.l-5000mmol/L，金屬前驅(qū)體為鉬化合物、釕化合物、銠化合物、鈀化合物、銀化合物、錸化合物、鋨化合物、銥化合物、金化合物、鐵化合物、鈷化合物、鎳化合物、銅化合物中一種或二種以上混合物。
[0011]本發(fā)明提供的所述金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述鉬化合物為氯鉬酸、氯亞鉬酸、氯鉬酸鹽、氯亞鉬酸鹽中一種或二種以上的混合物；
[0012]所述釕化合物為三氯化釕、氯釕酸、氯釕酸鹽中一種或二種以上的混合物；
[0013]所述銠化合物為三氯化銠、硫酸銠、氯銠酸、氯銠酸鹽中一種或二種以上的混合物；
[0014]所述鈀化合物為二氯化鈀、四氯鈀酸鹽、硫酸鈀中一種或二種以上的混合物；
[0015]所述銀化合物為硝酸銀；
[0016]所述錸化合物為五氯化錸、高錸酸、高錸酸鹽中一種或二種以上的混合物；
[0017]所述鋨化合物為四氯化鋨、氯鋨酸、氯鋨酸鹽中一種或二種以上的混合物；
[0018]所述銥化合物為四氯化銥、氯銥酸、氯銥酸鹽中一種或二種以上的混合物；
[0019]所述金化合物為三氯化金、氯金酸、氯金酸鹽中一種或二種以上的混合物；
[0020]所述鐵化合物為三氯化鐵、二氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵中一種或二種以上的混合物；
[0021]所述鈷化合物為二氯化鈷、三氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中一種或二種以上的混合物；
[0022]所述鎳化合物為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳中一種或二種以上的混合物；
[0023]所述銅化合物為氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅、硫酸亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅中一種或二種以上的混合物。
[0024]本發(fā)明提供的所述金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述水溶性還原劑的摩爾濃度為0.5-5000mmol/L，水溶性還原劑為甲醛、甲酸、硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸或它們的衍生物中一種或二種以上的混合物。
[0025]本發(fā)明提供的所述金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述堿性溶液為氨水、乙二胺、正丁胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨中一種或兩種以上的混合物。
[0026]本發(fā)明提供的所述金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述正硅酸酯類化合物為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或它們的衍生物中一種或二種以上的混合物。
[0027]本發(fā)明還提供了所述方法制備得到的金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑的結(jié)構(gòu)特征為:形貌呈納米線網(wǎng)結(jié)構(gòu)，金屬線網(wǎng)自身的直徑為l_30nm，直徑尺寸分布為5-20%,長(zhǎng)度在5-500nm,外層的介孔二氧化娃厚度為0.l_15nm。
[0028]本發(fā)明制備的金屬納米線網(wǎng)/介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑可以用于石油化工、污染治理、燃料電池等領(lǐng)域。
[0029]與已報(bào)道的金屬催化劑制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0030]a)利用軟模板劑的模板功能，以及不同的反應(yīng)條件，可以有效控制外層介孔二氧化硅的厚度。
[0031]b)由于介孔二氧化硅層的保護(hù)，納米線網(wǎng)不易發(fā)生聚集，提高了催化反應(yīng)過程的穩(wěn)定性。在不影響線網(wǎng)結(jié)構(gòu)形貌的前提下，所使用的表面活性劑可以通過焙燒的辦法去除。
[0032]c)低溫合成、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速且容易放大，適于商業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0033]圖1實(shí)施例1樣品合成路線示意圖；
[0034]圖2實(shí)施例1制備樣品的透射電鏡(TEM)照片；
[0035]圖3對(duì)比實(shí)施例1制備樣品的透射電鏡(TEM)照片；
[0036]圖4實(shí)施例5制備樣品的透射電鏡(TEM)照片；
[0037]圖5實(shí)施例13制備樣品的透射電鏡(TEM)照片；
[0038]圖6實(shí)施例14制備樣品的航向電鏡(TEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0039]實(shí)施例1:
[0040]將145.78mg的十六烷基三甲基溴化銨溶解到1mL氯仿中，再加入1mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液，在25°C條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，分液去除上層水相，再加