一種用于流化床制備碳納米管的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑，尤其是涉及一種用于流化床制備碳納米管的催化劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)催化蒸汽沉積（CCVD)法是現(xiàn)時(shí)大量制備多壁碳納米管（MWCNTs，下文 簡(jiǎn)寫(xiě)為 CNTs)的主流方法（Ajiayan P. M.，Chem. Rev.，1999, 99:1787 - 1799 ;De Jong Κ· Ρ·，et al.，Catal. Rev. -Sci. Eng.，2000, 42:481 - 510 ;Serp Ρ·，et al.，Appl. Catal. A:Gen. , 2003, 253:337 - 358 ；Zhang H. B. , et at. , Curr. Topics Catal. , 2005, 4:1 - 21) 〇 迄今已報(bào)道可用于催化含碳底物（諸如：乙炔、乙烯、甲烷、苯、液化石油氣、一氧化碳等） 分解成碳并長(zhǎng)成CNTs的金屬主要有Fe、Co、Ni、Pt、Ru、Cr、V、Mo等以及它們的某些合金。 作為催化劑的這些金屬組分可以是塊狀顆粒（典型粒度約l〇〇nm)，或是負(fù)載于一定載體的 顆粒（粒度為10~50nm);重要的是，這些金屬都能溶解碳和/或生成相應(yīng)的金屬碳化物 (Rodriguez N. M.，J. Mater. Rev.，1993, 8:3233-3250) 〇
[0003] CCVD法制取CNTs有多種工藝操作方式：如直接加熱催化劑前驅(qū)物，令其隨原料 氣氣流一并進(jìn)入反應(yīng)床，在不同溫度區(qū)域完成催化劑的活化和原料氣的催化分解并生長(zhǎng) CNTs，鑒于活化后的催化劑聚集成微小顆粒浮游于反應(yīng)床間，遂稱為浮游法或流動(dòng)法；或利 用泵將混溶有催化劑的液態(tài)烴直接噴入反應(yīng)爐中，一并完成催化劑的活化和原料氣的催化 分解、長(zhǎng)管，稱為噴淋法；又如將催化劑附著于石墨或陶瓷基質(zhì)上，讓含碳底物在其上催化 分解并生長(zhǎng)CNTs，稱為基體法。然而，最常見(jiàn)的，則是傳統(tǒng)的多相催化反應(yīng)方式，將具有一定 粒度的催化劑前驅(qū)物裝填于反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)還原活化，隨后自下而上導(dǎo)入原料氣，讓其通過(guò)催 化劑層、在催化劑金屬顆粒上分解并生長(zhǎng)CNTs ;催化劑床狀態(tài)依原料氣的流速大小而異， 有固定床、流化床、氣流床等之分。
[0004] 與常規(guī)多相催化反應(yīng)方式相比，CCVD法制取CNTs的過(guò)程有如下2個(gè)不同點(diǎn)：一是 反應(yīng)產(chǎn)物積聚于反應(yīng)床中，床層高度隨反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)而增高；二是為使CNTs自由生長(zhǎng)， 須有足夠"寬松"的空間；因而流化床是一種較合理的選擇。
[0005] CCVD法制備的CNTs，其管徑大小及其分布與催化劑的組成及其粒徑大小密切相 關(guān)；在流化床制CNTs的情形下，更要求催化劑顆粒的粒徑夠細(xì)而均勻、其機(jī)械強(qiáng)度夠高以 免其在反應(yīng)過(guò)程中因相互碰撞磨損導(dǎo)致粉碎。如何優(yōu)化選擇催化劑的組成及制備參數(shù)，以 制備出金屬顆粒粒徑夠細(xì)而均勻、機(jī)械強(qiáng)度夠高的催化劑，是流化床制高純度、管徑均勻的 CNTs的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的旨在提供CNTs產(chǎn)率高、成本低、制作工藝簡(jiǎn)便、適宜于流化床操作 的一種用于流化床制備碳納米管的催化劑及其制備方法。
[0007] 所述用于制備碳納米管的催化劑為共沉淀型鎳-基催化劑，催化劑包含主組分和 結(jié)構(gòu)助劑，所述主組分為氧化鎳（NiO)和氧化鎂（MgO)，結(jié)構(gòu)助劑為氧化鋁（Al2O3);催化劑 的化學(xué)式表示為：NiiMgjAlk,式中下標(biāo)i、j、k為催化劑金屬元素組份Ni、Mg、Al的摩爾比例 系數(shù)，催化劑中各金屬元素組份的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為：Ni :20%~90%，Al :5%~12%，余 量為Mg ;優(yōu)選Ni :60%~70%，Al :6%~7%，余量為Mg。
[0008] 所述催化劑中Ni來(lái)源于其金屬鹽，優(yōu)選Ni (NO3) 2 · 6H20。
[0009] 所述催化劑中Mg來(lái)源于其金屬鹽，優(yōu)選Mg (NO3) 2 · 6H20。
[0010] 所述催化劑中Al來(lái)源于其金屬鹽，優(yōu)選Al (NO3) 3 · 9H20。
[0011] 所述用于制備碳納米管的催化劑采用草酸鹽法制備，具體步驟如下：
[0012] 1)按催化劑的組成配比將計(jì)量的Ni金屬鹽、Mg金屬鹽和Al金屬鹽混合后加去離 子水制成溶液A ;
[0013] 2)將草酸銨（(NH4) 2C204 · H2O)溶于去離子水制成溶液B，溶液B中NH4+離子的當(dāng) 量濃度與溶液A中3種金屬陽(yáng)離子總當(dāng)量濃度相同；
[0014] 3)將溶液A加入到溶液B中，共沉淀反應(yīng)后冷卻至室溫，沉淀液經(jīng)過(guò)濾，所得濾餅 經(jīng)洗滌，過(guò)濾，烘干，焙燒，即得氧化態(tài)Ni iMgjAlk催化劑，經(jīng)捏合擠條、破碎、過(guò)篩，即得用于 制備碳納米管的催化劑。
[0015] 在步驟1)中，所述Ni金屬鹽可采用Ni (NO3)2 · 6H20等，Mg金屬鹽可采用 Mg(NO3)2 · 6H20等，Al金屬鹽可采用Al (NO3)3 · 9H20等；溶液A中3種金屬陽(yáng)離子總當(dāng)量濃 度可為1. 5~2. 5N/L ;
[0016] 在步驟3)中，所述將溶液A加入到溶液B中可在60~80°C攪拌條件下加入；所述 共沉淀反應(yīng)的溫度可為60~80°C，共沉淀反應(yīng)的時(shí)間可為0. 5~Ih ;所述洗滌、過(guò)濾可采 用去離子水洗滌、過(guò)濾，重復(fù)3次；所述烘干的溫度可為105~120°C，烘干的時(shí)間可為8~ 12h ;所述焙燒的溫度可為550~650°C，焙燒的時(shí)間可為4~6h ;所述過(guò)篩可過(guò)40~160 目。
[0017] CNTs的制備反應(yīng)在Φ 50~120mm流化床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器裝置上進(jìn)行。將一 定量催化劑在H2氣流中程序升溫至500~700°C進(jìn)行還原活化，歷時(shí)30~60min，后調(diào)至 反應(yīng)所需溫度550~700°C，導(dǎo)入低碳烷烴原料氣進(jìn)行其催化裂解并生長(zhǎng)CNTs的反應(yīng)，低碳 烷烴原料氣的流速在20~120L/min范圍，相應(yīng)線速度在20~40cm/s范圍，反應(yīng)歷時(shí)2~ 3h，后停止導(dǎo)氣；所收集CNTs粗產(chǎn)物經(jīng)稀硝酸（濃度2. 0M)在IKTC溫度下浸泡并攪拌回 流10~12h，后經(jīng)去離子水漂洗、烘干，即得高純度CNTs。
[0018] 本發(fā)明制備的流化床裂解低碳烷烴（主要是甲烷或液化石油氣）制CNTs用的 NiiZrjAlk催化劑的活性、CNTs產(chǎn)率及操作穩(wěn)定性高且穩(wěn)定，所生產(chǎn)的CNTs純度高（總碳含 量>99%，石墨化碳含量>90% )，管徑均勻（外管徑為10~60nm、內(nèi)徑3~IOnm)，制作工 藝簡(jiǎn)便，重復(fù)性好，生產(chǎn)成本低，適宜于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ni45Mg45Al 1催化劑上甲烷裂解/生長(zhǎng)的CNTs的透 射電鏡照片。
[0020] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ni45Mg45Al1催化劑上甲烷裂解/生長(zhǎng)的CNTs的高 倍率透射電鏡照片。
[0021 ] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ni4.5Mg4. W1催化劑上液化石油氣裂解/生長(zhǎng)的CNTs 的透射電鏡照片。<