-6的硅酸溶液， 將此硅酸溶液在流速為20mL/min的條件下通過pH值為8-9的201 X 7強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離 子交換樹脂，得到SiO2濃度為5%的活性硅酸溶液112公斤；向活性硅酸溶液中加入8. 5公 斤九水合硝酸鐵（SiOjP Fe的質(zhì)量比為100:20)，充分溶解，50°C下老化3h，將204. 09公斤 九水合硝酸鐵溶解后加入，得到含F(xiàn)e的老化活性硅酸溶液；然后再加入到混合硝酸鹽溶液 (稱取三水合硝酸銅5. 7公斤、50wt %硝酸錳溶液35. 8公斤溶于去離子水中，制得濃度為 25. 92wt%混合硝酸鹽溶液，其組成為：Mn:Cu = 19. 6:5. 3)中，充分?jǐn)嚢杈鶆?；取一濃度?19. 6wt %的氨水溶液，預(yù)熱至20°C，在攪拌狀態(tài)下于50°C、pH值為9. 0下連續(xù)并流共沉淀； 沉淀后老化120分鐘，洗滌至漿液中硝酸銨含量小于0.5wt%、過濾得到固含率為51. 2wt% 的濾餅；向?yàn)V餅中添加5L的去離子水和5. 66公斤的醋酸鉀；充分打漿后，調(diào)節(jié)漿料pH為 5. 2、固含率為38. 20wt %，噴霧干燥，控制進(jìn)風(fēng)溫度為180°C、出風(fēng)溫度為90°C。取干燥后的 球狀催化劑在550°C下焙燒4小時(shí)，得到費(fèi)托合成催化劑，重量組成為Fe :M(Mn :Cu = 19. 6 : 5· 3) :K !SiO2= 100 :24. 9 :8. O :20,該催化劑記為 D。
[0079] 實(shí)施例4
[0080] 稱取19. 8公斤硅酸鉀、0. 85公斤九水合硝酸鐵溶解后充分混合均勻，配制得到 IOwt %的硅酸鉀溶液，在流速為25mL/min的條件下通過pH值為6-7的001 X 7強(qiáng)酸性苯乙 烯系陽(yáng)離子交換樹脂，制得pH = 5-6的硅酸溶液，將此硅酸溶液在流速為20mL/min的條 件下通過PH值為8-9的201X7強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，得到SiO 2濃度為5%、 Fe穩(wěn)定的活性硅酸溶液112公斤；將211. 75公斤硝酸鐵溶解后加入到上述Fe穩(wěn)定的活 性硅酸溶液中，在80°C下老化8h，然后再加入到混合硝酸鹽溶液（稱取三水合硝酸銅5. 7 公斤、50wt%硝酸錳溶液35. 8公斤溶于去離子水中，制得濃度為25. 92wt%混合硝酸鹽溶 液，其組成為：Mn:Cu = 19.6:5. 3)中，充分?jǐn)嚢杈鶆?；取濃度?9. 6wt %的氨水溶液，預(yù) 熱至20°C，在攪拌狀態(tài)下于50°C、pH值為9. 0下連續(xù)并流共沉淀；沉淀后老化120分鐘， 洗滌至漿液中硝酸銨含量小于0. 5wt%、過濾得到固含率為51. 2wt%的濾餅；向?yàn)V餅中添 加一定量的去離子水和5. 66公斤的醋酸鉀；充分打漿后，調(diào)節(jié)漿料pH為5. 2、固含率為 38. 20wt%，噴霧干燥，控制進(jìn)風(fēng)溫度為180°C、出風(fēng)溫度為90°C。取干燥后的催化劑前驅(qū) 體在550°C下焙燒4小時(shí)，得到費(fèi)托合成催化劑，重量組成為Fe :M(Mn:Cu = 19. 6:5. 3) :K : SiO2= 100 :24. 9 :8. 0 :20，該催化劑記為 E。
[0081] 表1催化劑A-E的一些測(cè)試結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備費(fèi)托合成催化劑的方法，包括下述步驟： (1) 將硅酸鹽溶液經(jīng)陽(yáng)離子交換處理得到硅酸溶液；將所述硅酸溶液經(jīng)陰離子交換處 理除去其中的陰離子雜質(zhì)，得到活性硅酸溶液； (2) 將硝酸鐵溶液與所述活性硅酸溶液混合得到混合溶液1，對(duì)所述混合溶液1進(jìn)行老 化，得到含F(xiàn)e的老化活性硅酸溶液；所述硝酸鐵溶液為一次加入或分兩次加入，所述硝酸 鐵溶液分兩次加入時(shí)，第一次的加入量為全部硝酸鐵溶液的〇. 1% -1 %，剩余量的硝酸鐵 溶液在老化后再加入； (3) 將所述含F(xiàn)e的老化活性硅酸溶液與過渡金屬M(fèi)的硝酸鹽溶液混合，得到混合溶液 2 ； (4) 在沉淀劑的作用下，使得所述混合溶液2中的鐵和過渡金屬M(fèi)共沉淀，得到沉淀漿 料； (5) 對(duì)所述沉淀漿料進(jìn)行過濾，得到濾餅，將所述濾餅與水和鉀助劑前驅(qū)體混合打漿， 得到漿料；將所述漿料干燥成型后得到催化劑前驅(qū)體； (6) 將所述催化劑前驅(qū)體焙燒得到費(fèi)托合成催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所述方法步驟（1)中，所述硅酸鹽為鉀水玻璃或鈉水玻璃； 所述硅酸鹽溶液中，硅酸鹽的質(zhì)量濃度為〇. 5% -10% ; 所述陽(yáng)離子交換處理為：將所述娃酸鹽溶液以lmL/min-lOOmL/min的流速通過pH為 2-7的陽(yáng)離子交換樹脂； 所述陽(yáng)離子交換樹脂為苯乙烯系強(qiáng)酸性樹脂； 所述硅酸溶液的pH值為3-6 ; 所述陰離子交換處理為：將所述娃酸溶液以lmL/min-100mL/min的流速通過pH為7-9 的陰離子交換樹脂； 所述陰離子交換樹脂為苯乙烯系陰離子交換樹脂； 所述活性硅酸溶液的PH為5-6 ; 所述活性硅酸溶液以SiOJf其質(zhì)量濃度為0. 5% -5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法步驟⑴中，在所述活性硅 酸溶液的制備過程中，先在所述硅酸鹽溶液中加入鐵源，再依次進(jìn)行后續(xù)的陽(yáng)離子交換處 理和陰離子交換處理，得到Fe穩(wěn)定的活性硅酸溶液； 所述鐵源為Fe (OH) 3或硝酸鐵； 所述鐵源為Fe(OH)3，所述硅酸鹽溶液中的5102與加入的Fe(OH) 3中鐵的質(zhì)量比為 100:0. 5-10 ； 所述鐵源為硝酸鐵，所述硅酸鹽溶液中的S i O2與加入的硝酸鐵中鐵的質(zhì)量比為 100:0. 5~5〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述步驟（2)中，所述混合溶 液1中Fe與SiO2的質(zhì)量比為100:1-60 ; 所述老化的溫度為25°C -80°C，時(shí)間為lh-36h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述過渡金屬M(fèi)的硝酸鹽為 下述至少一種過渡金屬的硝酸鹽：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu ; 所述混合溶液2中，F(xiàn)e與M的質(zhì)量比為100:1-45。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述步驟⑷中，所述沉淀劑 為氨水； 所述共沉淀的溫度為35°C -80°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述步驟（5)中，所述鉀助劑 前驅(qū)體為可溶性鉀鹽； 所述漿料中，F(xiàn)e與所述鉀助劑前驅(qū)體中鉀的質(zhì)量比為100:1-8。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述步驟（6)中，所述焙燒的 溫度為300°C -700°C，時(shí)間為2小時(shí)-8小時(shí)。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述方法制備得到的費(fèi)托合成催化劑，所述費(fèi)托合成催化劑 的表面積為201m2/g-220m 2/g，磨損率為8% -12%，Cl含量小于lppm。
10. -種費(fèi)托合成方法，其特征在于：所述費(fèi)托合成方法采用權(quán)利要求9所述的費(fèi)托合 成催化劑； 所述費(fèi)托合成在固定床中進(jìn)行，所述固定床反應(yīng)條件為：溫度為230°C -300°C，空速為 1000-2000011'壓力為 0· 1-5. 5MPa，原料氣 H2/CO = 1. 5-2. 5,尾氣循環(huán)比為 2 ; 所述費(fèi)托合成在漿態(tài)床中進(jìn)行，所述漿態(tài)床反應(yīng)條件為：溫度為230°C _280°C，空速為 1000-2000011'壓力為 0· 1-5. 5MPa，原料氣 H2/CO = L 5-2. 5,尾氣循環(huán)比為 2。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種費(fèi)托合成催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明以硅酸鹽溶液為原料，通過陽(yáng)離子交換處理得到硅酸溶液，再將所述硅酸溶液經(jīng)陰離子交換處理除去其中的陰離子雜質(zhì)如Cl，得到活性硅酸溶液，以所述活性硅酸代替商業(yè)硅溶膠為硅源制備費(fèi)托合成催化劑，可以有效解決鐵物種和SiO2之間混合不均勻的難題，從而增大催化劑的表面積，提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。該方法操作簡(jiǎn)便，成本低廉，非常適用于商業(yè)化費(fèi)托合成催化劑的制備。
【IPC分類】B01J23-889, C10G2-00
【公開號(hào)】CN104707620
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510114046
【發(fā)明人】楊勇, 青明, 王洪, 王玨, 白云坡, 任利榮, 王有良, 鞏月偉, 鄭林, 李永旺
【申請(qǐng)人】中科合成油技術(shù)有限公司
【公開日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2015年3月16日