一種擔(dān)載型金屬大環(huán)化合物電催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池電催化劑領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種擔(dān)載型金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，啟動(dòng)快、無(wú)電解液流失、能量高、污染小，具有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可用于固定式、便攜式移動(dòng)電源，電動(dòng)汽車，船舶等方面。在PEMFC中，常規(guī)的電催化劑是商業(yè)Pt/C，然而，Pt的資源有限、價(jià)格昂貴是PEMFC成本居高不下的主要原因之一，嚴(yán)重制約了 PEMFC的商業(yè)化應(yīng)用。因此，研發(fā)成本低、活性高的非貴金屬電催化劑已成為燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。在已經(jīng)報(bào)道過(guò)的研究中，非貴金屬電催化劑的研發(fā)已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展，特別是以碳材料作為載體的金屬大環(huán)化合物及其衍生物對(duì)氧還原有較高的活性(J.Electrochem.Soc.1998, 145, 3493; J.Electroanaly.Chem.1999，462，63)，有望替代商業(yè)Pt/C，應(yīng)用到燃料電池中，推動(dòng)燃料電池商業(yè)化的進(jìn)程。
[0003]早在十九世紀(jì)六十年代，對(duì)含有N4-結(jié)構(gòu)的非貴金屬螯合物的研究中發(fā)現(xiàn)這種類型的非貴金屬電催化劑對(duì)氧氣有還原作用(Nature, 1964，201, 1212)，自此，對(duì)金屬大環(huán)化合物及其衍生物的研究便成為非貴金屬電催化劑的重中之重。常規(guī)的合成方法中，將金屬大環(huán)化合物直接或間接地吸附或擔(dān)載在碳材料上，經(jīng)熱解后獲得氧還原(ORR)活性較高的電催化劑。然而，利用這種方法獲得的材料中的活性位(Me-N-C)的分散是無(wú)序的，不能得到充分的利用。因此，利用常規(guī)方法制備出來(lái)的非貴金屬電催化劑的ORR活性仍無(wú)法滿足人們的需求，為達(dá)到替代商業(yè)Pt/C的目標(biāo)，還需深入的研究和探索。針對(duì)此問(wèn)題，本發(fā)明將自組裝技術(shù)與傳統(tǒng)的擔(dān)載方法相結(jié)合，自組裝形成有序的納米結(jié)構(gòu)均勻的分散在載體上，經(jīng)熱處理，獲得擔(dān)載型非貴金屬電催化劑，有效地提高ORR活性，應(yīng)用到PEMFC中。
[0004]自組裝是指基本結(jié)構(gòu)單元自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。將金屬大環(huán)化合物作為基本單元，通過(guò)自組裝技術(shù)，獲得各種形貌有序的微納米結(jié)構(gòu)。目前，在國(guó)內(nèi)外的研究中，通過(guò)利用自組裝技術(shù)已經(jīng)獲得了各種新穎的微納米結(jié)構(gòu)，如納米管、納米棒、納米纖維、四葉草等(J.Am.Chem.Soc.2010，132，9646; J.Am.Chem.Soc.2010，132，8194 ；Chem.Commun., 2011, 47, 6069)。Penglei Chen等人利用自組裝技術(shù)將一種鋒卩卜啉(zinc5, 10,15, 20-tetra(4-pyridyl)-21H, 23H-porphine (ZnTPyP))在水油兩相中組裝得到各種微納米形貌的結(jié)構(gòu)；John A.Shelnutt等人通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)控,利用雙P卜啉[Zn(II)tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin (ZnTPPS)和 Sn(IV)tetrakis(N-2-hydroxyethy1-4-pyridinium)porphyrin (SnT(N-EtOH-4-Py)P)]自組裝形成各種四葉草的形貌。雖然自組裝技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)形貌的可控性，但對(duì)所獲得的有序形貌的性能的研究還處于探索階段，尤其是在電化學(xué)領(lǐng)域的研究。
[0005]本發(fā)明提供一種擔(dān)載型金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，首先利用自組裝技術(shù)，將組裝后的納米立方體均勻分散在載體上，經(jīng)熱解，得到活性位排列有序的擔(dān)載型非貴金屬電催化劑。利用自組裝技術(shù)，可對(duì)活性位(Me-N-C)進(jìn)行有序排列，縮短Me-N-C間的排列距離，增強(qiáng)活性位間的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高ORR活性。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了自組裝技術(shù)與傳統(tǒng)擔(dān)載技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，制備出分散性好，納米結(jié)構(gòu)尺寸均一的擔(dān)載型非貴金屬電催化劑，且與未擔(dān)載的電催化劑相比，本發(fā)明涉及的制備方法更易放大，可用于質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種擔(dān)載型金屬大環(huán)化合物的電催化劑的制備方法，該制備方法的操作簡(jiǎn)單，易于放大合成，結(jié)構(gòu)為擔(dān)載的納米立方體，形貌有序，尺寸均一，ORR活性高，可應(yīng)用在質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池。
[0007]本發(fā)明通過(guò)酸堿混合，調(diào)控反應(yīng)體系的pH值，利用自組裝技術(shù)獲得擔(dān)載型的納米立方體結(jié)構(gòu)，抽濾水洗至中性，烘干，焙燒，酸洗再水洗至中性、烘干，最終得到形貌為擔(dān)載型納米立方體結(jié)構(gòu)的非貴金屬電催化劑。
[0008]本發(fā)明提供的擔(dān)載型金屬大環(huán)化合物電催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為:
[0009]在O?100°C下，將載體均勻分散在溶有金屬大環(huán)化合物的堿性水溶液中，加入酸性水溶液，攪拌5min?1h,抽濾洗漆后烘干；在500?1100°C下的惰性氣體中焙燒30min?5h,冷卻至室溫；加入酸性水溶液,在O?100°C下回流攪拌30min?1h,抽濾,水洗至中性，烘干，得到電催化劑。
[0010]上述制備方法，其特征在于:所述的載體為碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或兩種以上的混合物。
[0011]本發(fā)明所述制備方法，其特征在于:該催化劑中金屬大環(huán)化合物的載量為5-60wt%o
[0012]本發(fā)明所述制備方法，其特征在于:所述金屬大環(huán)化合物為氯化血紅素(Hemin)、亞鐵血紅素(Heme B>Heme C)、meso_四(4_甲氧基苯基)卩卜啉銅、meso-四(4_甲氧基苯基)口卜琳鐵、meso_四(4_甲氧基苯基)P卜琳鉆、meso_四(4_甲氧基苯基)P卜琳鋒、meso-四(4_甲氧基苯基)P卜啉猛、meso-四(4-甲氧基苯基)B卜啉鎳、原B卜啉氯化鐵、原B卜啉氯化鈷、原B卜啉氯化猛、原B卜啉氯化鋅、原B卜啉氯化銅、原B卜啉氯化鎳、meso-四(4_羧基苯基)P卜吩氯化鐵、meso-四(4-羧基苯基)P卜吩氯化銅、meso-四(4_羧基苯基)P卜吩氯化鈷、meso-四(4-羧基苯基)卩卜吩氯化鋅、meso-四(4-羧基苯基)卩卜吩氯化猛、meso-四(4_羧基苯基)卩卜吩氯化鎳、α -四羥基鋅酞菁、α -四羥基鈷酞菁、α _四羥基鐵酞菁、α _四羥基錳酞菁、α _四羥基鎳酞菁、α -四羥基銅酞菁、β -四羥基鋅酞菁、β -四羥基鈷酞菁、β -四羥基鐵酞菁、β -四羥基錳酞菁、β -四羥基鎳酞菁、β -四羥基銅酞菁、2，3，9，10，16，17，23，24-八羥基取代鋅酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羥基取代鈷酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羥基取代鐵酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羥基取代錳酞菁、2，3，9，10, 16，17，23，24-八羥基取代鎳酞菁、四羧基取代鋅酞菁、四羧基取代銅酞菁、四羧基取代鈷酞菁、四羧基取代鎳酞菁、四羧基取代鐵酞菁、四羧基取代錳酞菁中的一種或兩種以上的混合物，其在堿性水溶液中的濃度為0.1?4000mmoL/L。
[0013]本發(fā)明所述制備方法，其特征在于:所述堿性水溶液為L(zhǎng)1H、NaOH, Κ0Η、LiHC03、NaHCO3> KHCO3> Li2C03、Na2CO3或K2CO3中的一種或兩種以上的混合溶液，其濃度為0.1?4.0moL/Lo
[0014]本發(fā)明所述制備方法，其特征在于:所述酸性水溶液為硼酸、硫酸、苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸、鎢酸、磷鎢酸、硝酸和高氯酸中的一種或兩種以上的混合溶液，其濃度為 0.1 ?8moL/L。
[0015]本發(fā)明所述制備方法，其特征在于:第一次加入的酸性水溶液與含有金屬大環(huán)化合物的堿性水溶液的體積比為1:20至20:1。
[0016]本發(fā)明所述制備方法,其特征在于:所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氮?dú)夂桶睔庵械囊环N或二種以上的混合氣體。
[0017]采用本發(fā)明所述制備方法制備的擔(dān)載型非貴金屬電催化劑，其特征在于:非貴金屬電催化劑的形貌為擔(dān)載型的納米立方體，粒徑為10-2000nm的立方體。
[0018]本發(fā)明所述制備方法得到的非貴金屬電催化劑具有氧還原活性，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池。
[0019]與已報(bào)道的非貴金屬電催化劑的制備方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
[0020]本發(fā)明將自組裝技術(shù)與擔(dān)載技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)形貌的可控性，得到擔(dān)載型的非貴金屬電催化劑。
[0021]本發(fā)明的合成方法操作簡(jiǎn)單、易于控制，通過(guò)對(duì)體系pH值的調(diào)控即可得到尺寸分布均一的碳載的納米立方體，且此制備非貴金屬電催化劑的方法易放大。
[0022]本發(fā)明通過(guò)自組裝技術(shù)，將活性位進(jìn)行有序的排列，進(jìn)一步有效地提高氧還原活性。
【附圖說(shuō)明】
:
[0023]圖1是對(duì)比實(shí)施例1制備所得產(chǎn)物的TEM圖。
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖。
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備所得產(chǎn)物組裝前后與商業(yè)20wt%Pt/C的氧還原曲線對(duì)比圖。
[0026]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備中所用的鐵卟啉(氯化血紅素，Hemin)的結(jié)構(gòu)式。