一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑及其制備方法，尤其是一種以鋁鎂 尖晶石和類水滑石復(fù)合物為載體的高效硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 流化催化裂化（FCC)作為煉廠主要的生成輕質(zhì)油品二次加工工藝過程，在生產(chǎn)大 量的高質(zhì)量的輕質(zhì)油品的同時(shí)，其再生煙氣中會(huì)排放出一定量的SOx，對環(huán)境產(chǎn)生污染，使 裝置產(chǎn)生腐蝕。據(jù)估計(jì)FCC再生煙氣中的SOx排放量約占空氣中SOx排放量的6% - 7%。 降低FCC再生器中SOx排放的主要方法有：1煙氣洗滌；2原料油加氫；3使用硫轉(zhuǎn)移劑。由 于使用硫轉(zhuǎn)移劑幾乎不需要設(shè)備投資，且操作費(fèi)用低，因此，硫轉(zhuǎn)移劑法脫SOx成為煉油廠 的最佳選擇。
[0003] 硫轉(zhuǎn)移助劑從形態(tài)上分，可分為固體和液體，固體助劑或是作為單獨(dú)顆粒加注使 用，或復(fù)配在FCC催化劑中，但更多的是制備成單獨(dú)顆粒，而液體助劑也有單一功能和多種 功能之分。CN1258713A公開了一種烴類催化裂化硫轉(zhuǎn)移助劑及其使用方法，既能降低催 化裂化再生煙氣中的SOx排放，又能降低輕質(zhì)油品尤其是汽油中的硫含量。該液體硫轉(zhuǎn)移 劑是由金屬化合物、溶劑或輔助組分組成的油溶性或水溶性的分子或膠體溶液、乳液或懸 濁液，其中金屬化合物是金屬的氧化物、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸鹽或其絡(luò)合物，而金屬 是堿土金屬、過渡金屬或稀土三金屬中的兩種或兩種以上，且其選自這三種金屬中的至少 兩組。該助劑為水溶性時(shí)，金屬化合物的含量為30 - 80% (重量），溶劑的含量為10 - 40% (重量），輔助組分的含量為10 - 30 % (重量）；而當(dāng)助劑為油溶性時(shí)，金屬化合物 的含量為50 - 85% (重量），溶劑的含量為10 - 30% (重量），輔助組分的含量為5 - 20% (重量）。USP5,021，288公開了一種從含硫的混合氣體中除去氣體硫組分的方法，其 所用硫轉(zhuǎn)移助劑為單獨(dú)使用的固體顆粒。該方法所述組合物含有一種多孔氧化鋁載體，載 體上負(fù)載有0. 5% - 10% (重量）的至少一種錒系金屬及1 一 5%的至少一種堿金屬。該 組合物的制備方法包括，用所述金屬的可溶性化合物的水溶液浸漬載體，于212 - 300° F 干燥1 一 24小時(shí)，粉碎，并在1300 - 1500。F焙燒。CN1727052A和CN1883794A公開了以 類水滑石（LDHS)為主要組分制備硫轉(zhuǎn)移劑的方法。在CN1727052A中公開了以鋅、鎂和鋁 為活性組元，以鈰和釩為助劑，通過（1)共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石（ZnMgAlCe-LDH); (2)陰離子交換法制備釩浸漬鋅鎂鋁鈰類水滑石（V/ZnMgAlCe-LDH)產(chǎn)品；（3)將60 - 70分重量的所得釩浸漬鋅鎂鋁鈰類水滑石（V/ZnMgAlCe-LDH)產(chǎn)品與10 - 30分重量的 高嶺土和50 - 100分重量的鋁溶膠混合研磨，真空干燥，焙燒制備成硫轉(zhuǎn)移劑的方法；而 CN1883794A則是以以鐵、鎂和鋁為活性組元，以銅為助劑，首先用共沉淀法制得鐵鎂鋁類水 滑石（FeMgAl-LDH),再用沉積法制得銅一鐵鎂鋁類水滑石（Cu-FeMgAl-LDH),經(jīng)焙燒而得。 CN1994535A公開了一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的原位制備方法，它是用擬薄水鋁石為 載體，用等體積的鎂鹽、鋅鹽、鐵鹽和鈰鹽混合溶液浸漬載體，再經(jīng)干燥、焙燒所得固體，得 到MgO的質(zhì)量含量在10 - 20%，ZnO的質(zhì)量含量在1 一 5%,Fe2O3的質(zhì)量含量在1 一 5%， CeO2的質(zhì)量含量在2 - 6%硫轉(zhuǎn)移劑。
[0004] 在上述專利公開的技術(shù)中，液體硫轉(zhuǎn)移助劑盡管制備簡單、使用方便，但是，近年 來催化裂化原料的日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，使得催化裂化平衡劑上的重金屬沉積量日益增 加，再在平衡劑上沉積一定量的液體硫轉(zhuǎn)移助劑活性金屬，往往會(huì)加劇催化劑的金屬中毒， 導(dǎo)致催化劑活性下降、選擇性變差，而且50 - 60%的硫轉(zhuǎn)移活性也難以滿足日益嚴(yán)格的環(huán) 保要求。在固體硫轉(zhuǎn)移助劑中，無論是早期的氧化鋁載體負(fù)載活性組分，還是近年來比較流 行的鋁鎂尖晶石或類水滑石載體負(fù)載活性金屬，都存在著制備工藝復(fù)雜、MgO含量和助劑比 表面積較低、含有對催化裂化催化劑有毒的金屬，如堿金屬和過渡金屬釩等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種以鋁鎂尖晶石和類水滑石復(fù)合物為載體、MgO含量更高、 活性和耐磨性能更好、不含有毒金屬的催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑及其制備方法。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn) 移助劑，它是以鎂和鋁為活性組元，采用共沉淀法制得鋁鎂尖晶石（MgAl 2O4);以錳、鎂和鋁 為活性組元，采用共沉淀法制得鋅鎂鋁類水滑石（MnMgAl-LDH);再以稀土鈰為氧化活性組 分，銅為脫附活性組分，加入鋁溶膠形成均勻漿液，經(jīng)噴霧成型、干燥、焙燒而得。
[0007] 所述目的產(chǎn)物硫轉(zhuǎn)移助劑中MgO的質(zhì)量含量在25-50%，氧化鋁的質(zhì)量含量在 30.0 - 55.0%，CeO2的質(zhì)量含量在L 5 - 15.0% ,MnO2的質(zhì)量含量在(λ 5-2.0%，CuO的質(zhì) 量含量在I. 0 - 5. 0%。
[0008] 上述的催化裂化再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑的制備方法，包括以下具體步驟：
[0009] (1)共沉淀法制得鎂鋁尖晶石（MgAl2O4):在50 - 70°C下，將鎂鹽和鋁鹽的混合溶 液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，滴加時(shí)間為0. 2 - 0. 5小時(shí)，溶液的PH值控制 在8 - 10,滴加完后繼續(xù)攪拌4 一 15小時(shí)成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，得到鎂鋁 類尖晶石（MgAl2O4);
[0010] (2)共沉淀法制得錳鎂鋁類水滑石（MnMgAl-LDH):在60 - 80°C下，將錳鹽、鎂鹽 和鋁鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，滴加時(shí)間為0. 4 - I. 0小時(shí)，溶 液的PH值控制在8 - 10,滴加完后繼續(xù)攪拌4 一 20小時(shí)成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至 中性，得到錳鎂鋁類水滑石（MnMgAl-LDH);
[0011] (3)將硝酸鈰和硝酸銅依次加入到50 - 90°C的去離子水中，攪拌1.5 - 3.0 小時(shí)，使其完全溶解，繼續(xù)攪拌，加入擬薄水鋁石，滴加硝酸，按質(zhì)量比，硝酸的加入量為 HN03:A1 203() = 0.02-0.07 ;然后將上述得到的鎂鋁尖晶石（MgAl2O4)、錳鎂鋁類水滑石 (MnMgAl-LDH)依次加入其中，攪拌2. 0 - 4. 0小時(shí)，最后再加入鋁溶膠，繼續(xù)攪拌3. 0 - 10小時(shí)，得到漿液；將漿液噴霧干燥成型，控制噴霧干燥爐膛溫度為300 - 450°C、出口溫 度180 - 250°C、噴霧壓力在30 - 50個(gè)大氣壓力；噴霧干燥成型后，在120 - 150°C下干燥 5 - 12小時(shí)，在700 - 850°C下焙燒3 - 12小時(shí)，得目的產(chǎn)物。
[0012] 所述步驟（1)中鎂、鋁兩種金屬氧化物的摩爾比（I. 0 - 5. 0) :1. 0 ;氫氧化鈉和碳 酸鈉的濃度為2. 5 - 5. 5m〇l/l、0. 15 - 0· 25mol/l，兩種混合溶液等體積反應(yīng)。
[0013] 所述步驟⑵錳、鎂、鋁三種金屬的摩爾比（0.01 - 0.20) :(1.00 - 4. 50) :1. 0 ; 氫氧化鈉和碳酸鈉的濃度為3. 0 - 5. 0mol/l、0. 1 - 0. 2mol/l，兩種混合溶液等體積反應(yīng)。
[0014] 所述步驟（3)中目的產(chǎn)物硫轉(zhuǎn)移助劑中MgO的質(zhì)量含量在25 - 50 %，氧化鋁的質(zhì) 量含量在30. 0 - 55. 0%，CeO2的質(zhì)量含量在7. 5 - 15. 0% ,MnO2的質(zhì)量含量在0. 5-2. 0%， CuO的質(zhì)量含量在I. 0 - 5. 0%。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：（1)助劑中的MgO含量高；（2)對擬薄水鋁石進(jìn)行酸化，并 加入鋁溶膠，提高了助劑的耐磨性能；（3)助劑中含有擬薄水鋁石和錳鎂鋁類水滑石，提高 了助劑的比表面積；(4)助劑中不含釩、鐵等對催化裂化催化劑有害的成分；（5)得到的FCC 再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑具有較高的SOx脫除率和較好的再生性能。
【具體實(shí)施方式】
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