多孔分離物品的制作方法
【專利說(shuō)明】多孔分離物品 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及多孔分離物品，該多孔分離物品具有將一種或多種類型的相互作用粉 末狀材料或者纖維進(jìn)行互連的氟聚合物或者聚酰胺粘合劑。這種相互連結(jié)性是使得該粘合 劑以多個(gè)離散點(diǎn)而非按完整的涂層來(lái)連結(jié)這些粉末狀材料或纖維，從而允許這些材料或者 纖維直接接觸流體、并且與其相互作用。所得的物品是成形的多組分的、相互連結(jié)的、具有 孔隙率的網(wǎng)狀物。這種分離物品在許多工業(yè)使用中在水凈化方面、以及在水系統(tǒng)或非水系 統(tǒng)兩者中分離出溶解的或者懸浮的材料是有用的。這種分離物品可以在環(huán)境溫度下、以及 在高溫下起作用。
[0002] 發(fā)明的背景
[0003] 氟聚合物過(guò)濾隔膜是眾所周知的，如在美國(guó)專利諸如US 6, 013, 688和 US6, 110, 309中所描述的。氟聚合物，諸如聚偏二氟乙烯（PVDF)是非常化學(xué)和生物惰性的 并且具有出色的機(jī)械特性。它們是耐氧化環(huán)境的，例如，廣泛用于水的殺菌中的氯和臭氧。 PVDF隔膜還高度地耐大多數(shù)無(wú)機(jī)和有機(jī)酸類、脂肪族和芳香族烴類、醇類、以及鹵化的溶劑 引起的侵蝕。氟聚合物總體而言，并且尤其是PVDF，是對(duì)于例如蒸汽、化學(xué)品、紫外輻射、輻 射和臭氧的滅菌是有抵抗力的。
[0004] US 3, 864, 124描述了聚四氟乙烯（PTFE)用于固定非纖維化材料的用途。
[0005] US 5, 019, 311，5, 147, 722和US 5, 331，037描述了用于生產(chǎn)多孔結(jié)構(gòu)的擠出工 藝，該多孔結(jié)構(gòu)含有由聚合物粘合劑粘結(jié)在一起的相互作用顆粒。這種多孔結(jié)構(gòu)被描述為 "連續(xù)的網(wǎng)狀物基質(zhì)"或者"強(qiáng)制的點(diǎn)粘合"。這種固體復(fù)合物品作為高性能的水過(guò)濾器，諸 如在炭精塊過(guò)濾器中是有用的。用于在該方法中使用而列出的熱塑性粘合劑包括聚氟乙烯 來(lái)作為唯一的氟聚合物，氟聚合物的實(shí)例為聚乙烯和聚酰胺11。聚氟乙烯難以加工，因?yàn)樗?不是熱塑性材料。
[0006] US 2010-0304270描述了含高分子量的水性氟聚合物粘合劑和粉末狀材料（諸 如碳）用于生產(chǎn)多孔固體材料的用途，在該多孔固體材料中，這些顆粒僅在多個(gè)特定的離 散點(diǎn)處粘結(jié)在一起以便產(chǎn)生相互連結(jié)性。這些顆粒粘結(jié)在一起成為連續(xù)的網(wǎng)狀物，而使得 每個(gè)顆粒的大部分暴露于經(jīng)過(guò)它們的流體中。粘合劑的使用水平為〇. 5%到25%、優(yōu)選 0· 5% -15%、并且最優(yōu)選從1% -10%。
[0007] 現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，高分子量的氟聚合物和聚酰胺粘合劑可以用于將相互 作用顆粒和/或纖維粘合在一起，其方式為產(chǎn)生些顆粒和/或纖維的相互連結(jié)性。這些粘 結(jié)的顆?；蚶w維可以形成為用于分離出已經(jīng)溶解或懸浮在流體中的材料的物品。這些多孔 固體分離物品對(duì)于以下各項(xiàng)是尤其有用的：從飲用水中去除污染物；從液體或氣態(tài)工業(yè)流 中分離出污染物；從液體流中捕獲和回收小分子，諸如生物和藥物活性部分（moiety)，以 及貴金屬；以及，諸如通過(guò)催化作用來(lái)進(jìn)行特定化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)這些相互作用顆粒的活性類 型，這些顆?？梢酝ㄟ^(guò)化學(xué)反應(yīng)、物理捕集、電（電荷或者離子）吸引、或者類似的手段來(lái)分 離出這些溶解的或者懸浮的材料。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明涉及用于分離出流體組合物中成分的復(fù)合固體物品，該復(fù)合固體物品包 括：
[0010] a) 0. 2到150份的高分子量氟聚合物或者聚酰胺粘合劑，和
[0011] b) 10到500份的相互作用顆粒，這些顆粒具有的平均粒徑是從0. 1到3000微米，
[0012] 其中所述相互作用顆粒展示出相互連結(jié)性。
[0013] 發(fā)明的詳細(xì)描述
[0014] 如在此使用的，共聚物是指任何具有兩種或更多種不同單體單元的聚合物，并且 往往包括三聚物以及具有多于三種不同單體單元的那些聚合物。
[0015] 將在本申請(qǐng)中引用的這些參考文件通過(guò)引用結(jié)合在此。
[0016] 如在此使用的"相互連結(jié)性"意味著這些相互作用顆?；蚶w維是通過(guò)氟聚合物或 聚酰胺粘合劑而永久地粘結(jié)在一起的，而未完全涂覆這些相互作用顆?；蚶w維。該粘合劑 在多個(gè)特定的離散點(diǎn)處將這些相互作用顆粒粘附在一起以生產(chǎn)有組織的多孔結(jié)構(gòu)。該多孔 結(jié)構(gòu)允許流體穿過(guò)這些相互連結(jié)的顆粒或纖維，并且該流體組合物直接暴露給這些相互作 用顆?；蚶w維的這個(gè)或這些表面，幫助這些顆粒與該流體組合物成分的相互作用，從而導(dǎo) 致了這些成分的分離。因?yàn)樵摼酆衔镎澈蟿┲皇窃诙鄠€(gè)離散點(diǎn)上粘附到這些相互作用顆粒 上，于是在涂層中使用了較少的粘合劑用于完全連結(jié)。
[0017] 除非另外指出，如在此使用的百分比是重量百分比；并且除非另外說(shuō)明，分子量是 重量平均分子量。
[0018] 聚酰胺
[0019] 術(shù)語(yǔ)聚酰胺是指以下各項(xiàng)的縮合產(chǎn)物：
[0020] --種或多種氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基^^一酸以及12-氨基 十二酸，或一種或多種內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺以及月桂基內(nèi)酰胺；
[0021] - 一種或多種鹽或二胺（例如間苯二甲二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、雙 (對(duì)氨基環(huán)己基）甲烷以及三甲基六亞甲基二胺）與二酸（例如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、 己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷基二羧酸）的混合物。
[0022] 可以提及的聚酰胺的實(shí)例包括PA 6和PA 6, 6。
[0023] 還可能的是有利使用共聚酰胺?？梢蕴峒皝?lái)自至少兩種α、ω-氨基羧酸或兩種 內(nèi)酰胺或一種內(nèi)酰胺與一種α、ω-氨基酸的縮合作用產(chǎn)生的共聚酰胺。還可以提及來(lái)自 至少一種α、ω-氨基酸（或一種內(nèi)酰胺）、至少一種二胺與至少一種二羧酸的縮合作用產(chǎn) 生的共聚酰胺。
[0024] 可以提及的內(nèi)酰胺的實(shí)例包括在主環(huán)上具有3到12個(gè)碳原子的那些，這些內(nèi)酰胺 可以被取代?？梢蕴峒袄绂?，二甲基丙內(nèi)酰胺、α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊基內(nèi)酰胺 (amylolactam)、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺以及月桂基內(nèi)酰胺。
[0025] 可以提及的α、ω-氨基羧酸的實(shí)例包括氨基十一酸和氨基十二酸?？梢蕴峒?的二羧酸的實(shí)例包括：己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、對(duì)苯二甲 酸、磺基間苯二甲酸的鈉或鋰鹽、二聚的脂肪酸（這些二聚的脂肪酸具有至少98%的二聚 物含量并且優(yōu)選地是氫化的）以及十二烷二酸HOOC- (CH2) 1(l-C00H。
[0026] 該二胺可以是具有6至12個(gè)碳原子的脂肪族二胺；它可以是芳基和/或飽和環(huán) 型?？梢蕴峒暗膶?shí)例包括：六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二 胺、1，5-二氨基己燒、2, 2, 4-二甲基-1，6-二氨基己燒、二胺多兀醇、異佛爾酮二胺（IPD)、 甲基五亞甲基二胺（MPDM)、雙（氨基環(huán)己基）甲烷（BACM)、以及雙（3-甲基-4-氨基環(huán)己 基）甲烷（BMCM)。
[0027] 可以提及的共聚酰胺的實(shí)例包括：己內(nèi)酰胺與月桂基內(nèi)酰胺的共聚物（PA6/12)， 己內(nèi)酰胺、己二酸與六亞甲基二胺的共聚物（PA 6/6-6)，己內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺、己二酸 與六亞甲基二胺的共聚物（PA 6/12/6-6)，己內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺、11-氨基十一烷酸、壬 二酸與六亞甲基二胺的共聚物（PA6/6-9/11/12)，己內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺、11-氨基^^一 烷酸、己二酸與六亞甲基二胺的共聚物（PA 6/6-6/11/12)，以及月桂基內(nèi)酰胺、壬二酸與六 亞甲基二胺的共聚物（PA 6-9/12)。
[0028] 有利的是，該共聚酰胺是選自PA 6/12和PA 6/6, 6。
[0029] 聚酰胺11和聚酰胺12是尤其優(yōu)選的。
[0030] 氟聚合物
[0031] 術(shù)語(yǔ)氟聚合物是指以下任何聚合物，該聚合物在其鏈上具有至少一個(gè)選自含有乙 烯基基團(tuán)能夠打開(kāi)以便進(jìn)行聚合的化合物的單體并且該聚合物包含直接附接到這個(gè)乙烯 基基團(tuán)上的至少一個(gè)氟原子、至少一個(gè)氟烷基基團(tuán)或者至少一個(gè)氟烷氧基基團(tuán)。含氟單體 的實(shí)例包括但不限于：氟乙烯；偏二氟乙烯（VDF);三氟乙烯（VF3);氯三氟乙烯（CTFE); 1，2-二氟乙烯；四氟乙烯（TFE);六氟丙烯（HFP);全氟（烷基乙烯基）醚，諸如全氟（甲基 乙烯基）醚（PMVE);全氟（乙基乙烯基）醚（PEVE)和全氟（丙基乙烯基）醚（PPVE);全氟 (1，3-間二氧雜環(huán)戊?。╬erfluoroQ, 3-dioxole));全氟（2, 2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán) 戊烯）（H)D)。優(yōu)選的氟聚合物包括：聚偏二氟乙烯（PVDF)、乙烯-四氟乙烯（ETFE)的均聚 物和共聚物，乙烯與四氟乙烯和六氟丙烯的三聚物?FEP)，四氟乙烯-六氟丙烯-氟乙烯的 三聚物（THV)，氟乙烯的共聚物；以及PVDF與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)聚合物和共聚物、 或者熱塑性聚氨酯的共混物。PMMA可以按基于PVDF重量的高達(dá)49重量百分比、并且優(yōu)選 從5到25重量百分比而存在。PMMA與PVDF是可熔融混合的，并且可以用于給粘合劑增添 親水性。更具親水性的組合物提供了增加的水流動(dòng)，從而致使橫過(guò)該復(fù)合物品的壓降更小。
[0032] 該P(yáng)VDF可以是均聚物、共聚物、三聚物、或PVDF均聚物或共聚物與一種或多種其 他聚合物（與PVDF聚合物或PVDF共聚物是相容的）的共混物。本發(fā)明的PVDF共聚物和 三聚物是以下這些，其中偏二氟乙烯單元占大于該聚合物中的所有單體單元的總重量的 40百分比，并且更優(yōu)選占大于這些單元的總重量的70百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚 物以及更高的聚合物可以通過(guò)使偏二氟乙烯與一種或多種來(lái)自下組的單體進(jìn)行反應(yīng)而制 得，該組的構(gòu)成為：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一種或多種部分或完全氟化的α -烯烴， 例如3, 3, 3-三氟-1-丙烯、1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯、3, 3, 3, 4, 4-五氟-1- 丁烯，以及六氟丙 烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全 氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的間二氧雜環(huán)戊烯類，例如全氟 (1，3-間二氧雜環(huán)戊烯）以及全氟（2, 2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯）、烯丙基的、部分 氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的單體，例如2-羥乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇， 以及乙烯或丙烯。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施例中，該偏二氟乙烯聚合物中存在按重量計(jì)高達(dá)