一種脫硫膜及其在天然氣或石油化工氣體凈化中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種脫硫膜及其在天然氣或石油化工氣體凈 化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣是烴和多種雜質(zhì)氣體的混合物，其中包括硫化氫、二氧化碳等酸性氣體。為 增加天然氣中的熱容量、減少輸送管路、使用設(shè)備的腐蝕和防止對(duì)空氣的污染，必須將這些 雜質(zhì)氣體在使用或輸送前從天然氣中除去。目前，以氮甲基二乙醇胺法作為脫硫劑的濕法 脫硫是世界上應(yīng)用最為廣泛的脫硫技術(shù)，多年來國內(nèi)外的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，該法存在著設(shè)備 投資高、流程復(fù)雜、脫硫劑流失量大、回收脫硫劑的能耗高、操作成本高等問題。開發(fā)出經(jīng)濟(jì) 有效的天然氣脫硫方法，有很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0003] 氣體膜分離技術(shù)是上世紀(jì)80年代發(fā)展起來的高新技術(shù)，在各個(gè)方面都有了成功 應(yīng)用。針對(duì)脫硫膜，目前常用的有PDMS膜、PEG膜、PI膜、PU膜等等。硫富集因子和滲透通 透量是考察脫硫膜性能的主要指標(biāo)。但目前報(bào)道的脫硫膜中有些具備較好的硫富集因子， 但滲透通透量不高，不適合工業(yè)化應(yīng)用；一些膜滲透通透量高，但硫富集因子不高，導(dǎo)致脫 硫效率不佳。此外，一些實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中的脫硫莫在使用一段時(shí)間后，膜會(huì)受到極度溶脹甚至 溶解，導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度下降，使得通透量大大增加而硫富集因子大大降低，在實(shí)際使用中 不得不頻繁更換脫硫膜，大大增加了脫硫成本。因此，開發(fā)一種高滲透通透量、高硫富集因 子以及能能長時(shí)間使用的脫硫膜是本領(lǐng)域研發(fā)人員所要追求突破的，具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中脫硫膜不能兼顧高滲透通透 量、高硫富集因子以及長時(shí)間使用的問題，提供一種脫硫膜。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種脫硫膜，由包含如下重量份的原料制成：
[0007] 聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物80~100份、聚乙二醇200030~50份、聚乙烯 吡咯烷酮10~30份、環(huán)糊精10~30份、活性炭或改性活性炭5~20份。
[0008] 在脫硫膜的制備過程中，原料種類的選擇與組合、以及使用量的多少直接決定了 脫硫膜的硫富集因子及滲透通透量，原料種類及各組分用量的不同組合都會(huì)導(dǎo)致脫硫膜的 硫富集因子及滲透通透量的巨大差異。本發(fā)明為開發(fā)具有高硫富集因子、高滲透通透量以 及高強(qiáng)度的脫硫膜，發(fā)明經(jīng)過大量的配方篩選以及脫硫膜的性能測試，確定了上述最佳原 料種類及用量配比。本發(fā)明選用原料聚偏氟乙烯和聚乙二醇交聯(lián)使得脫硫膜的機(jī)械性能提 高、使用壽命延長；另外原料中還增加了環(huán)糊精和活性炭作為填充劑，可提高脫硫膜的硫富 集因子及滲透通透量。
[0009] 作為一種優(yōu)選方案，所述的脫硫膜，由包含如下重量份的原料制成：
[0010] 聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物90~100份、聚乙二醇200040~50份、聚乙烯 吡咯烷酮10~20份、環(huán)糊精10~20份、活性炭或改性活性炭5~10份。
[0011] 作為一種最優(yōu)選方案，所述的脫硫膜，由包含如下重量份的原料制成：
[0012] 聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物100份、聚乙二醇200050份、聚乙烯吡咯烷酮20 份、環(huán)糊精20份、活性炭或改性活性炭8份。
[0013] 作為一種優(yōu)選方案，所述的聚偏氟乙烯共聚物選自聚偏氟乙烯-六氟丙烯和/ 或聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯。發(fā)明人通過研宄表明用聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚偏氟乙 烯-三氟氯乙烯替代聚偏氟乙烯，可以進(jìn)一步提高脫硫膜的機(jī)械性能和使用壽命。
[0014] 作為一種優(yōu)選方案，所述的改性活性炭通過包含如下步驟的方法制備得到：將活 性炭置于含有質(zhì)量濃度為10~15%的殼聚糖、5~8%的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM)和5~ 8的％聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA)的水溶液中浸漬12~24h，再將活性 炭取出放入馬弗爐中在600~800°C下活化1~3h即得。發(fā)明人通過研宄發(fā)現(xiàn)，在脫硫膜 配方中使用本方法制備得到的改性活性炭，可以進(jìn)一步提高脫硫膜的硫富集因子，從而進(jìn) 一步提尚脫硫效果。
[0015] 作為一種優(yōu)選方案，所述聚偏氟乙烯的分子量為40~60萬；所述環(huán)糊精為β-環(huán) 糊精。
[0016] 所述的脫硫膜的制備方法，包含如下步驟：將聚偏氟乙烯和聚乙二醇2000混合， 溶于有機(jī)溶劑中，然后向有機(jī)溶劑中加入聚乙烯吡咯烷酮、環(huán)糊精和活性炭，充分混合，在 80~120°C溫度下攪拌24~48h，最后根據(jù)需求，制成不同形狀的膜。
[0017] 作為一種優(yōu)選方案，所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮，其用量為聚偏氟乙烯和 聚乙二醇2000混合后質(zhì)量的6~10倍。
[0018] 作為一種優(yōu)選方案，上述方法在100~120°C溫度下攪拌24~36h。
[0019] 作為一種優(yōu)選方案，所述不同形狀的膜，是指中空纖維膜、管式膜、平板膜或卷式 膜。
[0020] 作為一種優(yōu)選方案，所述不同形狀的膜，是指采用干濕法紡絲工藝制成中空纖維 膜。
[0021] 本發(fā)明所述的脫硫膜在高含硫石油化工氣體或汽油脫硫凈化處理中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明所述的脫硫膜在高含硫天然氣脫硫凈化處理中的應(yīng)用。
[0023] 有益效果：（1)本發(fā)明為膜脫硫工藝提供了一種可供選擇的新穎的脫硫膜；（2)所 述的脫硫膜具有很好的滲透通透量及硫富集因子，二者均達(dá)到了行業(yè)較好的水平，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu) 于現(xiàn)有的聚偏氟乙烯脫硫膜；（3)所述的脫硫膜具有很好的機(jī)械強(qiáng)度，使用時(shí)間長，在使用 2000小時(shí)后仍具有良好的滲透通透量及硫富集因子；(4)本發(fā)明所述的脫硫膜制備工藝簡 單，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例對(duì)本發(fā)明不做任何形式的限 定。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 將Ikg聚偏氟乙?。ǚ肿恿繛?0萬）和0· 5kg聚乙二醇2000混合，溶于IOkgN-甲 基吡咯烷酮中，然后N-甲基吡咯烷酮中加入0. 2kg聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量為4萬）， 0. 2kg β -環(huán)糊精和0.1 kg的活性炭，充分混合，在120°C溫度下攪拌24h。再采用干濕法紡 絲工藝制成中空纖維膜（內(nèi)徑為350~400微米，外徑450~500微米，膜孔徑0. 01~0. 1 微米）。干濕法紡絲工藝條件為干紡程為15cm，擠出壓力為I. 5MPa，紡絲液溫度為80°C，內(nèi) 凝固浴流量20ml/min，芯液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的二甲基乙酰胺水溶液，凝膠浴采用水， 凝膠浴溫度為30°C。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 將0· 8kg聚偏氟乙烯（分子量為40萬）和0· 3kg聚乙二醇2000混合，溶于IOkg N-甲基吡咯烷酮中，然后N-甲基吡咯烷酮中加入0.1 kg聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量為 4萬），0.1 kgf3 -環(huán)糊精和0. 05kg的活性炭，充分混合，在80°C溫度下攪拌48h。再采用 干濕法紡絲工藝制成中空纖維膜（內(nèi)徑為350~400微米，外徑450~500微米，膜孔徑 0. 01~0. 1微米）。干濕法紡絲工藝條件為干紡程為15cm，擠出壓力為I. 5MPa，紡絲液溫 度為80°C，內(nèi)凝固浴流量20ml/min，芯液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的二甲基乙酰胺水溶液，凝 膠浴采用水，凝膠浴溫度為30°C。