說明本發(fā)明。
[0033] 實(shí)施例1 :
[0034] -、金屬氧化物催化劑的制備：
[0035] 1、稱取 13. 65g Cu(NO3)2 · 3Η20、20· 28g Mg(NO3)2 · 6Η20、12· 72g Al2(NO3)3 · 9H20、 4. 85g Zr (NO3) 4 · 5H20溶于200mL去離子水中，制成混合鹽溶液A。
[0036] 2、取20g NaOH和53g似20)3溶于500mL去離子水中，制成混合堿溶液B。
[0037] 3、在燒瓶中預(yù)先加入5ml的去離子水加熱至反應(yīng)溫度60°C，在攪拌條件下將溶液 A和B按50滴/min的滴速加入四口燒瓶中，滴加過程始終保持混合液的pH = 9. 5,滴加結(jié) 束后劇烈攪拌以便進(jìn)行老化，老化處理的溫度條件為60°C，時(shí)間為6小時(shí)，即得老化后的混 合液。
[0038] 5、將混合液過濾后，再用去離子水反復(fù)洗滌至濾液pH = 7,再置于90°C的干燥器 內(nèi)處理12h，得到催化劑前體，再將其研磨成粉末。
[0039] 6、將粉末與適當(dāng)蒸餾水調(diào)和，用催化劑擠出裝置擠出，在KKTC的干燥器內(nèi)處理 3h，再切成直徑為2. 5mm，長(zhǎng)度為4. 5mm的棒狀顆粒，取5g棒狀顆粒催化劑做催化反應(yīng)。
[0040] 7、將棒狀顆粒放入馬弗爐中450°C下焙燒4h，得復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0041] 8、用3_直徑的玻璃珠作填料將催化劑裝入固定床反應(yīng)器的中部恒溫段，通入H2 還原復(fù)合金屬氧化物，流量為20mL/min，還原溫度為310°C，還原時(shí)間為2h。
[0042] 二、催化劑性能評(píng)估：
[0043] 反應(yīng)器底部裝入IOcm高的3mm直徑玻璃珠，中部恒溫段裝入一定量的催化劑，上 部預(yù)熱段15cm，填料為直徑3mm的玻璃珠，反應(yīng)器下部冷卻系統(tǒng)采用60°C恒溫循環(huán)水。催 化劑活化后，將溫度調(diào)整到反應(yīng)溫度330°C，調(diào)整氫氣流速為10mL/min，穩(wěn)定后，由微量注 射泵向反應(yīng)管中加入反應(yīng)原料環(huán)己烯基環(huán)己酮，每隔一小時(shí)取一次樣，用氣相色譜分析產(chǎn) 物的組成及含量。得到環(huán)己烯基環(huán)己酮10小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為99. 85%，鄰苯基苯酚的選擇 性為 96. 56%。
[0044] 由圖1和圖2，Zr的加入量不同會(huì)影響金屬納米粒子的粒徑，圖1中金屬粒子的平 均粒徑為3. 85nm，而圖2中金屬粒子的平均粒徑為7. 79nm，同時(shí)圖1中金屬分散性明顯好 于圖2 ;在催化劑評(píng)價(jià)方面，圖1中鄰苯基苯酚的選擇性為96. 56%，圖2中鄰苯基苯酚的選 擇性只有36. 58% ;由圖1和圖3所示，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，金屬納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，平均粒徑 由初始的3. 85nm增長(zhǎng)到9. 45nm，同時(shí)鄰苯基苯酚的選擇性也降至84. 14% ;當(dāng)反應(yīng)到IOOh 后（如圖4所示），平均粒徑增長(zhǎng)到12. 41nm，鄰苯基苯酚的選擇性降至60. 01 %。由以上結(jié) 果可以得出，催化劑催化活性與金屬納米粒子與金屬粒子分散性之間有著重要的關(guān)系。加 入適量的Zr，可以有效的減少金屬納米粒子的粒徑，提高金屬納米粒子的分散性，從而從根 本上增強(qiáng)催化劑的活性。
[0045] 實(shí)施例2 :
[0046] 按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得不同銅鎂鋁鋯催化劑，在其它條件相同的情 況下結(jié)果如下：
[0047] 表1不同銅鎂鋁鋯比催化劑反應(yīng)活性對(duì)比表
【主權(quán)項(xiàng)】
1. Cu/Mg/Al/Zr高分散銅基脫氫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將銅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鋯鹽溶于去離子水中，配成溶液A ;所述銅鹽、鎂鹽、鋁鹽 和鋯鹽均為硝酸鹽；所述銅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鋯鹽中金屬元素銅、鎂、鋁、鋯的摩爾比為 2.5 : 3.5 : O~2 : 2~0; 2) 將沉淀劑碳酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，配成溶液B ;所述的沉淀劑中碳酸鈉 和氫氧化鈉的混合質(zhì)量比為1 : 0.5~2; 3) 攪拌條件下，將溶液A和溶液B滴加在去離子水中進(jìn)行老化處理； 4) 將老化處理后的混合液過濾、洗滌、干燥后得到銅鎂鋁鋯催化劑前體，將水滑石研磨 成粉，加入水形成調(diào)和液，然后進(jìn)行成型處理，取得成型物； 5) 將成型物干燥后經(jīng)過焙燒處理，取得復(fù)合金屬氧化物催化劑； 6) 將復(fù)合金屬氧化物催化劑裝入反應(yīng)器中，在氫氣氛圍中還原活化處理，得到用于制 備鄰苯基苯酚的銅鎂鋁催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于所述步驟3)中老化處理5~8 小時(shí)，滴加過程中混合液的pH值為9. 5,老化處理的溫度條件為50~70°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于所述步驟5)中成型物是直徑大 約為2. 5mm、長(zhǎng)度為4. 5mm的棒狀顆粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于所述步驟5)中的焙燒溫度為 450~650°C，焙燒時(shí)間為6~8小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于所述步驟6)中所述還原活化處 理的溫度為310~340°C，還原活化處理1~3小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及Cu/Mg/Al/Zr高分散銅基脫氫催化劑的制備方法。本發(fā)明將銅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鋯鹽按比例溶于去離子水中，配成溶液A，沉淀劑碳酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，配成溶液B，混合質(zhì)量比為1∶0.5～2；攪拌條件下將溶液A和溶液B滴加在去離子水中老化處理；將混合液過濾、洗滌、干燥后得到銅鎂鋁鋯催化劑前體，將水滑石研磨成粉，加入水形成調(diào)和液，進(jìn)行成型處理，取得成型物；干燥后經(jīng)過焙燒處理，取得復(fù)合金屬氧化物催化劑；裝入反應(yīng)器中，在氫氣氛圍中還原活化處理，得到用于制備鄰苯基苯酚的銅鎂鋁催化劑。本發(fā)明克服了催化劑壽命太短且機(jī)理以及失活原因不清楚的缺陷。本發(fā)明降低了生產(chǎn)鄰苯基苯酚的成本，催化活性高及提高了催化劑的穩(wěn)定性。
【IPC分類】B01J23-72, C07C39-15, C07C37-07
【公開號(hào)】CN104741120
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510074775
【發(fā)明人】曾勇平, 張?zhí)祚Y
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年2月11日