常溫除甲醛催化材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種常溫除甲醛催化材料的配方及相應(yīng)制備工藝，屬于常溫吸附催化 與空氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于以顆粒狀、柱狀、球狀或蜂窩狀高比表面積果殼活性 炭為載體，以一種或幾種非貴金屬鹽為主活性組分，一種或幾種堿金屬/堿土金屬鹽為無 機(jī)助劑，及一種或幾種含氮有機(jī)助劑，采用一步共沉淀工藝或分步浸漬工藝負(fù)載活性組分 制備而成。該常溫除甲醛材料具有快速捕捉、高效催化氧化、工作周期長等特點，可滿足室 內(nèi)真實環(huán)境下長時間（>3000h)有效除甲醛的要求。 技術(shù)背景
[0002] 隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展與人民物質(zhì)生活水平的逐步提高，室內(nèi)裝修日益普及。 裝修耗材的使用不當(dāng)所引起的室內(nèi)空氣污染日趨嚴(yán)重，其中最顯著的問題之一就是室內(nèi) 甲醛（HCH0)持續(xù)釋放超出環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。我國于2002頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 1883-2002)中規(guī)定居室內(nèi)空氣甲醛衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（最高容許濃度）為0.1 mg/m3。據(jù)統(tǒng)計，裝 修后1~6個月內(nèi)，甲醛超標(biāo)率居室內(nèi)達(dá)80%，會議室和辦公室內(nèi)接近100% ;裝修3年后， 超標(biāo)率都仍達(dá)50%以上。甲醛為一種有刺激性氣味的有毒氣體，對人體的影響包括嗅覺異 常、刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常、免疫功能異常、中樞神經(jīng)系統(tǒng)受影響。在低濃度下 刺激眼黏膜，濃度稍高時刺激上呼吸道，引起咳嗽、胸悶、頭痛、惡心，濃度更高時引起鼻炎、 咽炎、肺氣腫，甚至死亡，具有致癌、致畸、致突變性，因而室內(nèi)甲醛危害已引起了人們的廣 泛關(guān)注。
[0003] 目前，合理控制和有效降低室內(nèi)空氣中的甲醛濃度已經(jīng)成為室內(nèi)環(huán)境保護(hù)的一項 重要內(nèi)容。室內(nèi)甲醛污染治理方法主要有：吸附法、化學(xué)分解法、化學(xué)縮聚法、光催化法、生 物轉(zhuǎn)化法和催化氧化法等。
[0004] 1)吸附法：該方法常采用天然粘土、分子篩、活性炭等多孔吸附質(zhì)單一或復(fù)配使 用，具有廉價、快速、可去除多種無機(jī)、有機(jī)污染物等特點，但缺點是容易吸附飽和、易脫附 從而導(dǎo)致二次釋放污染、對甲醛無需專效選擇性易受環(huán)境影響。
[0005] 2)化學(xué)分解法：該方法常采用化學(xué)物質(zhì)如高錳酸鉀、臭氧、次氯酸鈉等化學(xué)物，直 接分解甲醛。由于使用的化學(xué)品具有強(qiáng)氧化性，容易對人體造成傷害。且該方法除甲醛效 率較為低下，存在對室內(nèi)VOC氧化分解不徹底、無機(jī)污染物無法分解等缺點。
[0006] 3)化學(xué)縮聚法：該方法只針對甲醛有效，對其他VOC如甲醇、乙醇、苯、甲苯等去除 無效。一般采用有機(jī)胺或無機(jī)銨作為反應(yīng)物，以酸或堿作為催化劑，羥胺縮合形成難揮發(fā)縮 聚物，從而達(dá)到去除甲醛的目的。目前該方法常作為室內(nèi)甲醛治理施工的主要方法之一，由 于采用噴涂的方式，有機(jī)胺或無機(jī)銨試劑具有一定刺激性和致毒性，比甲醛造成的傷害更 大。
[0007] 4)光催化法：該方法一般采用氧化鈦（TiO2)等半導(dǎo)體材料，紫外光激發(fā)，可分解大 部分室內(nèi)有機(jī)污染物，但對NH 3等無機(jī)污染物無能為力。使用方式常以噴劑、涂料形式直接 使用，或者固載后作為凈化器材料使用。前者由于室內(nèi)紫外線照射強(qiáng)度極低，故而實際使用 中效率低下。后者則一般在凈化器內(nèi)置放紫外燈，也存在輻照效率低下等問題，且紫外易導(dǎo) 致臭氧的產(chǎn)生。
[0008] 5)生物轉(zhuǎn)化法：該方法采用生物酶或、微生物或植株等達(dá)到凈化甲醛的目的，但存 在效率低下等問題。
[0009] 6)催化氧化法：該方法采用目前主要分兩類，一類是以Pt、Pb等為主的貴金屬 類催化劑；一類是以Mn為主的過渡金屬氧化物類催化劑，室溫下可催化氧化甲醛為CO 2和 H20。該方法綠色環(huán)保，但目前只對甲醛類污染物有效，去除對象較為單一。
[0010] 催化氧化法采用的催化劑目前主要有兩類，一類是以Pt為代表的貴金屬基負(fù)載 催化劑，另一類則是以Mn為代表的非貴金屬氧化物負(fù)載催化劑。催化氧化法作為未來空 氣污染物甲醛凈化的一重要發(fā)展方向，已取得一定的成果，但面臨的問題亦較多。如中國 專利CN 1795970A、CN 1714930A和CN 101380574A公開了一種室溫條件下催化氧化甲醛 催化劑，該類催化劑由金屬氧化物或多孔型無機(jī)材料為主體，并在其上負(fù)載貴金屬組分構(gòu) 成，其特征在于所述金屬氧化物為二氧化鈰、二氧化鋯、二氧化鈦等，所述多孔無機(jī)材料為 沸石、海泡石和多孔炭材料，所述貴金屬為鉬、金、銠、鈀、銀，所述催化劑在室溫條件下甲醛 轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，產(chǎn)物為CO 2和4〇。但該催化劑以粉末態(tài)形式存在，不利于工業(yè)化應(yīng)用，且 貴金屬負(fù)載量高達(dá)〇. 3~2%，價格昂貴。專利CN 102941111A公開了一種以鐵鉻鋁合金為載 體，以多孔無機(jī)氧化物或無機(jī)多孔炭材料為涂層，以貴金屬鉬、銠、鈀、金、銀為活性組分，以 堿金屬或堿土金屬單質(zhì)或化合物為助劑，所述催化劑催化氧化甲醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，但該 催化劑仍使用負(fù)載量為〇. 3~2%的貴金屬為活性組分，價格昂貴，且所述催化劑制備工藝復(fù) 雜，不易控制。專利CN 103071489A公開了以塊狀蜂窩活性炭為載體，以氧化鋅、氧化鈷、氧 化錳、氧化鈦、氧化鎂等中的一種或兩種為涂層，以貴金屬鉬、銠、鈀、金、銀中的一種或組合 為活性組分，所述催化劑在常溫空速為10 〇〇〇 IT1條件下，甲醛去除率可達(dá)98. 2%。該催化 劑仍含有〇. 1~2%貴金屬為活性組分，價格昂貴，且催化劑制備工藝較為繁瑣，不利于商業(yè) 化應(yīng)用。
[0011] 所面臨的問題可以歸納為：1)貴金屬基催化劑的制備工藝繁瑣且原料成本高；2) 非貴金屬基催化劑抗環(huán)境擾動能力較差，如高濕、低溫等；3)非貴金屬及貴金屬活性組分即 使負(fù)載分散后，其自身比表面積仍較低，且親水性高于甲醛親和性。在實際環(huán)境下(水汽濃 度遠(yuǎn)高于甲醛濃度)，活性組分優(yōu)先吸附水分，甲醛的吸附效率低下，導(dǎo)致甲醛去除效率不 高。4)負(fù)載催化劑多以A1 203、Ce02、TiO2、多孔沸石或天然粘土等金屬氧化物為載體，載體 親水性高于甲醛親和性。在實際環(huán)境下(水汽濃度遠(yuǎn)高于甲醛濃度)，載體優(yōu)先吸附水汽，無 法有效富集甲醛，導(dǎo)致甲醛去除效率不高。5)部分采用活性炭負(fù)載的催化劑，其活性炭多采 用煤基或木質(zhì)活性炭，比表面積一般低于1000 m2/g，對甲醛吸附亦主要以物理吸附為主， 在實際環(huán)境下，低濃度甲醛無法有效去除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明為一種常溫除甲醛催化材料的配方及相應(yīng)制備工藝，屬于常溫吸附催化與 空氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于以顆粒狀、柱狀、球狀或蜂窩狀高比表面積果殼活性炭 為載體，以一種或幾種非貴金屬鹽為主活性組分，一種或幾種堿金屬/堿土金屬鹽為無機(jī) 助劑，及一種或幾種含氮有機(jī)助劑，采用一步共沉淀工藝或分步浸漬工藝負(fù)載活性組分制 備而成。該常溫除甲醛材料具有快速捕捉、高效催化氧化、工作周期長等特點，可滿足室內(nèi) 真實環(huán)境下長時間（>3000h)有效除甲醛的要求。
[0013] 一種常溫除甲醛催化材料，以高比表面積顆粒狀、柱狀、球狀或蜂窩狀果殼活性炭 為載體，以一種或幾種非貴金屬鹽為主活性組分；以一種或幾種堿金屬/堿土金屬鹽為無 機(jī)助劑，及一種或幾種含氮有機(jī)助劑，采用一步共沉淀工藝或分步浸漬工藝制備而成。
[0014] 碘值為 900 ~2400 mg/g，比表面積為 1200 ~3000 m2/g，灰分〈2 wt%。
[0015] 非貴金屬如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鑭或鈰等相應(yīng)硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽的一種或 幾種，金屬氧化物折合含量為2. 0-6. 0 wt%。
[0016] 鈉、鉀、鎂、鈣的草酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽的一種或幾種， 含量為〇· 5~5 · Owt%。
[0017] 乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸二鉀鹽、聚氨酯單體、聚酰胺 單體、精氨酸、賴氨酸及組氨酸的一種或幾種，含量為〇. 1~4. Owt%。
[0018] 由主活性成分、無機(jī)助劑及含氮有機(jī)助劑混合制得膠狀物后，再加入活性炭載體， 常溫浸泡4~24h后，經(jīng)固液分離、70~140°C干燥，350~550 °C焙燒制得。
[0019] 由活性炭載體常溫下浸漬主活性成分4~24h，經(jīng)固液分離、70~140 °C干燥后， 再次浸漬無機(jī)助劑及含氮有機(jī)助劑4~6h，經(jīng)固液分離、70~140 °C干燥，350~550 °C焙 燒制得。該常溫除甲醛催化材料相較現(xiàn)有除甲醛產(chǎn)品，優(yōu)勢如下：1)選用的高比表面積果 殼活性炭載體是傳統(tǒng)活性碳比表面積的I. 5~3. 5倍，微孔體系更發(fā)達(dá)，有機(jī)親和性高于親 水性，更適合室內(nèi)甲醛氣體治理；2)主活性成分原料廉價易得，成本相較貴金屬催化劑基更 加低廉；3)堿金屬/堿土金屬無機(jī)助劑及含氮有機(jī)助劑的少量配合使用，可協(xié)助活性炭載 體高效富集空氣中游離的甲醛，在極低濃度下（〈〇. lmg/m3)亦可有效捕抓；4)分步及共沉淀 制備工藝簡單，可重復(fù)性強(qiáng)；5)除甲醛催化材料經(jīng)動態(tài)測試顯示，除甲醛快速有效，運(yùn)行時 效長。
【具體實施方式】
[0020] 以下通過實