重整復(fù)合氧化物催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲烷二氧化碳重整催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種N1-Mn-Mg-CVMgAl2O4重整復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全球能源危機(jī)的加劇和溫室氣體引起全球氣候變暖的日趨嚴(yán)峻，使人們對(duì)能源的有效利用和環(huán)保要求日漸增強(qiáng)。甲燒二氧化碳重整(C02reforming of methane, DRM)制取的合成氣H2/C0是制取液體燃料、合成甲醇、二甲醚等的理想原料。DRM既能達(dá)到提高能源利用效率和減少溫室氣體排放的目的，液體燃料又可以替代石油能源，從而緩解我國液體燃料的短缺。如能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。近年來甲烷二氧化碳重整制合成氣越來越引起人們的高度重視。
[0003]DRM反應(yīng)過程常常采用負(fù)載型催化劑。很多學(xué)者研宄了負(fù)載型Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd和Pt催化劑。其中Rh、Ru、Ni被公認(rèn)為是制備重整催化劑的最佳活性金屬組分。雖然貴金屬催化劑活性較高，積碳較少，但其價(jià)格昂貴，來源有限。目前研宄較多的主要集中在適合工業(yè)化的鎳基催化劑。但鎳基催化劑依然存在積碳和甚至失活的問題，其中一個(gè)很重要的原因是Ni/ γ -Al2O3催化劑在高溫下生成NiAl 204尖晶石，會(huì)導(dǎo)致Ni基催化劑活性降低甚至失活。為解決這一問題，通常的做法是添加某些氧化物助劑以改善催化劑活性或改進(jìn)載體組成與結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，一些研宄者還發(fā)現(xiàn)除第VIII族過渡金屬外，Mo、W的硫化物和碳化物以及Mn的氧化物均具有較好的反應(yīng)活性和抗積炭性能。
[0004]在助劑方面一般認(rèn)為，其作用表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:調(diào)變催化劑表面酸堿性；提高活性組分的分散度；改變活性組分與載體間的相互作用；調(diào)變活性組分的電子性質(zhì)；從而提高反應(yīng)活性或提高催化劑的抗氧化性能和抗積碳性能。CH4-CO2重整反應(yīng)中常用助劑為堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化物。最常見的助劑有1(20，La2O3, CeO2, MgO, CuO及CaO等。其中，堿土金屬的添加有利于改變催化劑表面的酸堿性，增加0)2的表面吸附量，提高了催化劑的抗積炭性能。有關(guān)MgO助劑的研宄已有不少。Wang等[Wang S.B., LuG.Q., Effects of promoters on catalytic activity and carbon deposit1n ofNi/y -Al2O3Catalysts in C02reforming of CH4 [J].Journal of Chemical Technology andB1technology, 2000，75 (7):589-595]對(duì)多種添加助劑的催化劑進(jìn)行了研宄，發(fā)現(xiàn)添加MgO能抑制積炭的發(fā)生，從而延長催化劑的壽命，增加了催化劑的穩(wěn)定性。Mehr Jr等[Mehr Jr., Jozani K.J., Pour A.N., etc.1nfluence of MgO in the C02-steam reformingofmethane to syngas by Ni0/Mg0/a-A1203[J].React1n Kinetics and CatalysisLetters, 2002, 75(2):267-273]研宄了在載體a-A1203上添加MgO，也發(fā)現(xiàn)催化劑的積炭量明顯的減少，而且經(jīng)MgO改性后的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。還有學(xué)者采用熱重技術(shù)分析了催化劑的積炭情況，認(rèn)為堿土金屬M(fèi)gO的添加有助于提高催化劑的抗積炭性。
[0005]氧化物助劑的研宄促成了許多復(fù)合金屬氧化物催化劑的產(chǎn)生。Mamedov 等[Mamedov AKh,Mirzabekova SR,NourievSh A,Shiryaev PA etal., Neftekhimia, 1991, 31, 630]發(fā)現(xiàn)在 Ni/Si02催化劑中添加一系列氧化物(N1、Fe、Cu、Cr,Mn)構(gòu)成的金屬氧化物催化劑，能夠降低甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的積炭量，而且隨Mn含量增加，CO2轉(zhuǎn)化率增加。考察了一系列催化劑如Mn-Ca-0/Al 203，Mn-Ba-0/Al203和N1-Ca-O/Al2O3之后，發(fā)現(xiàn)5 % Ca?12 % Mn-0/Al 203催化劑最穩(wěn)定，930°C時(shí)CH 4轉(zhuǎn)化率和H 2的選擇性分別為100%和84.6%，反應(yīng)幾天后活性仍無下降。
[0006]在催化劑的制備中載體也是一個(gè)很重要的關(guān)鍵因素，載體對(duì)催化劑的性能起著極其重要的作用，它不僅具有支撐負(fù)載活性組分的物理作用，還可以與活性組分發(fā)生作用進(jìn)而影響催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能，而且有的載體還可以參加反應(yīng)。在CH4-CO2重整反應(yīng)中，載體同時(shí)具有了多重的作用，除了物理支撐作用，還可以通過載體與活性組分間作用力的強(qiáng)弱來調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)，同時(shí)載體在反應(yīng)中還具有吸附反應(yīng)氣CO2的功能，對(duì)消碳反應(yīng)有促進(jìn)作用。因此，學(xué)者們對(duì)活性組分選擇達(dá)成共識(shí)后，很大的精力都放在了載體的改進(jìn)上。一般選擇載體的原則是在抑制積碳的同時(shí)兼顧C(jī)HdP CO 2的吸附活化。DRM催化劑的氧化物載體主要有酸性載體和堿性載體兩種類型。不同類型的載體對(duì)催化劑的催化活性和抗積碳性能有很大影響。DRM反應(yīng)常用的催化劑載體是γ-Al2O3，該載體可以較好激活CH4,但由于其酸性依然較強(qiáng)，對(duì)0)2的吸附活化能力較低，因而造成催化劑上積碳較多。對(duì)于重整CH4/C02在堿性載體(如MgO)上的行為，則提出了另一種不同的方式:CO2在臨近金屬顆粒附近的載體上活化，從而形成碳酸鹽物種，碳酸鹽隨后被CHx*種還原，形成CO。Fan等[Fan M S，Abdullah A Z, Bhatia S.Utilizat1n of greenhouse gases through carbond1xide reforming of methane over N1- Co/MgO - ZrO2:Preparat1n, characterizat1nand activity studies[J].Applied Catalysis B!Environmental, 2010, 100(I):365-377]比較了 Al203、Si02、Mg0等載體對(duì)鎳基催化劑性能的影響，結(jié)果表明，以MgO為載體制備的催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，主要原因就是MgO的堿性強(qiáng)于其它載體，對(duì)CO2具有更強(qiáng)的吸附活化能力。
[0007]由于負(fù)載型金屬催化劑在高溫重整反應(yīng)條件下活性組分易于燒結(jié)和聚結(jié)成晶，造成催化劑活性下降，所以除了以上常規(guī)載體外，納米載體、復(fù)合載體、分子篩載體以及高鋁酸鹽載體，例如BaT13載體，BaT1 3_A1203復(fù)合載體等，被引入到重整反應(yīng)中，取得了車交好的結(jié)果° Guo 等[Guo J, Lou H, Zhao H, et al.Dry reforming of methane overnickel catalysts supported on magnesium aluminate spinels[J].Applied CatalysisA !General, 2004, 273(1):75-82]報(bào)道，共浸漬法得到的高比表面積MgAl2O4載體在提高催化劑反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能上起著十分重要的作用。
[0008]由上述可見，鎳基催化劑負(fù)載于Y-Al2O3載體是比較常見的負(fù)載型催化劑，這種負(fù)載型催化劑重整轉(zhuǎn)化率高，但其積碳和失活問題依然沒有得到有效的根本性解決，而且目前雖然在氧化物活性助劑方面有不少研宄，在載體組成與結(jié)構(gòu)的改進(jìn)方面也有一些報(bào)道，但這些研宄離工業(yè)化應(yīng)用還有較大距離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了在鎳基催化劑的活性助劑和載體改進(jìn)上取得突破性進(jìn)展，期望從根本上解決其積碳和失活問題，本發(fā)明提供了一種N1-Mn-Mg-CVMgAl2O4重整復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
[0010]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種N1-Mn-Mg-CVMgAl2O4重整復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011]DN1-Mn-Mg-O活性成分的制備
[0012]步驟一、首先，按照摩爾比n(Ni):n(Mn):n(Mg) = 4:2:1的比例分別稱取鎳鹽、錳鹽和鎂鹽，然后用去離子水先將醋酸镲配制成濃度為0.45?0.60mol/L的水溶液，再將稱取的錳鹽和鎂鹽分別加入其中，制成混合水溶液；
[0013]步驟二、將混合水溶液置于攪拌器上，在45?55°C恒溫和不斷攪拌下將濃度為0.2mol/L的NaOH溶液滴加其中，直至混合水溶液的pH值達(dá)到9.5?10.5為止，并繼續(xù)攪拌20?30min,得到共沉淀懸浮液；
[0014]步驟三、將所得共沉淀懸浮液靜置2?3小時(shí)，離心過濾、洗滌和干燥后制得復(fù)合催化劑N1-Mn-Mg-O活性組分粉體；
[0015]2) MgAl2O4尖晶石載體的制備
[0016]步驟四、按照摩爾比n(Mg)/n(Al) = 1/2的比例分別稱取鋁源和鎂源，并用去離子水將NaAlO2配制成0.35?0.45mol/L的水溶液；
[0017]步驟五、將NaAlO2水溶液置于攪拌器上，在45?55°C恒溫和不斷攪拌下，將稱取的Mg(OH)2W入其中；再繼續(xù)加入按照摩爾比η (Na)/n (Cl) = 1/1量取的20% HCl溶液，并繼續(xù)攪拌20?30min，制得水熱反應(yīng)前驅(qū)體混合液；
[0018]步驟六、將水熱反應(yīng)前驅(qū)體混合液置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于180°C的電熱恒溫箱中水熱反應(yīng)4?6h，水熱反應(yīng)結(jié)束后冷卻卸壓，將產(chǎn)物離心過濾、洗滌和干燥后得到前驅(qū)體粉體；
[0019]步驟七、將前驅(qū)體粉體研磨、壓片，再置于高溫電爐中500?550 °C結(jié)晶化燒結(jié)4?6h，制得MgAl2O4尖晶石催化劑載體；
[0020]3) N1-Mn-Mg-CVMgAl2O4重整復(fù)合催化劑的制備
[0021]步驟八、按照質(zhì)量比I?3:1的比例分別稱取復(fù)合催化劑N1-Mn-Mg-O活性組分粉體和MgAl2O4尖晶石催化劑載體，并按照兩者總質(zhì)量的0.1?0.15%稱取活性炭C，然后將三種物質(zhì)混合后球磨混合均勻；
[0022]步驟九、將球磨混合均勻的物料壓片，放入管式氣氛爐中，在保護(hù)氣氛下，于700?800°C下燒結(jié)6?8h，最終制得純度高、結(jié)晶狀態(tài)好的N1-Mn-Mg-CVMgAl2O4重整復(fù)合氧化物催化劑。
[0023]所述攪拌器采用恒溫磁力攪拌器。
[0024]所述步驟八采用剛玉球進(jìn)行干法球磨。