一種使用聚乙二醇作為分散劑的鈷基費托催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈷基費托催化劑的制備方法，尤其是涉及一種使用聚乙二醇作為 分散劑的鈷基費托催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 費托合成反應(yīng)是指合成氣（H2+CO)在催化劑作用下、在一定溫度和壓力下轉(zhuǎn)化成 烴和其它化學(xué)品的反應(yīng)。近年來，由于石油資源日趨緊張和原油價格的持續(xù)攀升，費托合 成受到世界各國研宄者的廣泛關(guān)注。通常，費托合成生成烴的反應(yīng)可用以下反應(yīng)式表示：
[0003] mCO+(2m-l)H2^ CmH2m+2+rnH20 (I)
[0004] mCO+2mH2- C mH2m+mH20 (2)
[0005] 2mCO+(m+1) H2-C mH2m+2+mC02 (3)
[0006] 在費托合成反應(yīng)及其工藝中，催化劑是其最重要的核心技術(shù)之一，因此，多年來， 人們一直致力于開發(fā)和研宄與反應(yīng)器和反應(yīng)工藝相匹配的性能優(yōu)異的各種費托合成催化 劑。
[0007] 鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、釕（Ru)是可作為費托合成催化劑的活性組分的主要金 屬元素，長期以來的理論研宄和實踐經(jīng)驗表明：Fe和Co是作為催化劑活性組分的最具工業(yè) 化應(yīng)用價值的兩種金屬元素。目前，世界上通用的費托合成催化劑主要是鐵（Fe)系催化 劑和鈷（Co)系催化劑兩大體系，其中，鐵（Fe)系催化劑費托合成產(chǎn)品分布范圍較寬，而鈷 (Co)系催化劑費托合成對C 5 - C25區(qū)間的烴產(chǎn)品選擇性較高。
[0008] 由于鈷（Co)金屬價格昂貴，所以，如何提高鈷（Co)系催化劑的活性和穩(wěn)定性一直 是鈷（Co)系催化劑的開發(fā)熱點。影響鈷（Co)系催化劑活性的主要因素有催化劑晶粒的大 小和分散度、還原度等。而影響鈷（Co)系催化劑性能穩(wěn)定性的主要因素有催化劑的機(jī)械強(qiáng) 度、抗水熱氧化能力及抗中毒能力等。
[0009] 與鐵系費托催化劑相比，鈷系費托催化劑具有高催化活性、高直鏈飽和重質(zhì)烴選 擇性以及低水煤氣變換反應(yīng)等特點。由于金屬鈷價格高，工業(yè)上鈷基費托合成催化劑常為 負(fù)載型催化劑。
[0010] 在提高鈷（Co)系費托催化劑活性方面，研宄表明，催化劑中加入促還原助劑，可 有效費托鈷催化劑的還原度，從而可獲得高催化活性的催化劑。
[0011] 另一方面，費托合成鈷基催化劑的催化活性相是金屬鈷，鈷的分散度越高，其催化 活性也越高，因此，如何提高鈷在催化劑中的分散度是鈷基費托催化劑制備方法中一個重 要的研宄方面。
[0012] US5856260公開了一種高活性鈷基費托合成催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其中，在 活性金屬鹽溶液中加入多元醇（HOCH 2 - (CH2)n - CH2OH, η = 0~4)，之后與載體浸漬，可提 高金屬鈷在鈷基費托合成催化劑中的分散度，從而減少了貴金屬助劑錸的用量。
[0013] US5856261也公開了一種高活性鈷基費托合成催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其中， 在活性金屬鹽溶液中加入糖類物質(zhì)（如蔗糖），之后與載體浸漬，也可提高金屬鈷在鈷基費 托合成催化劑中的分散度，從而減少了貴金屬助劑錸的用量。
[0014] US5945459也公開了一種高活性鈷基費托合成催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其中， 在活性金屬鹽溶液中加入二元羧酸（HOOC - (CRR1) -COOH，R與R1可以相同或不同，可以是 氫、烷基、羥基、羧基、氨基、烷氧基），之后與載體浸漬，也可提高金屬鈷在鈷基費托合成催 化劑中的分散度，從而減少了貴金屬助劑錸的用量。
[0015] WO 2001/76734A1公開了一種鈷基費托合成催化劑，其中，用α -羥基羧酸對載體 進(jìn)行浸漬，干燥后再用活性金屬鹽溶液進(jìn)行二次浸漬，干燥、焙燒后得到催化劑。通過電鏡 表征，看出鈷在載體中心到外邊緣分布均勻
[0016] W02009/127990A1也公開了一種鈷基費托合成催化劑，其中，在活性金屬鹽溶液中 加入二元羧酸（H00C - OR1 - OR2 - C00H，ORjP OR 2中的碳為SP2雜化的碳，典型的物質(zhì) 為順丁烯二酸），之后與載體浸漬，經(jīng)干燥和焙燒后得到的鈷基費托合成催化劑中的Co 3O4 晶粒粒徑降低，鈷在催化劑中的分散度得到改善。
[0017] 在包括上述專利文獻(xiàn)的現(xiàn)有技術(shù)中，為了提高催化活性組分金屬Co在催化劑中 的分散度，一般做法是在催化活性組分Co的前體浸漬階段加入多元醇、羧酸和糖等物質(zhì)作 為分散劑，這些分散劑在催化劑焙燒階段經(jīng)熱分解而被除去。但多元醇、羧酸和糖等物質(zhì)在 熱分解過程中會發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成的焦等物質(zhì)不易除去，需要提高焙燒溫度才能將它們 除去，而過高的焙燒溫度極容易造成四氧化三鈷晶粒長大，從而降低Co在催化劑中的分散 度。當(dāng)使用多元羧酸作為分散劑時，浸漬液PH值降低，這會對一些耐酸性較弱的載體、如氧 化錯造成腐蝕或損害。
[0018] 本發(fā)明提出在鈷基費托催化劑的制備方法中使用一種新的分散劑-聚乙二醇，從 而有效解決了上述技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種鈷基費托催化劑的制備方法，依次包括以下步 驟：
[0020] (1)通過浸漬法、共沉淀法、或沉積-沉淀法將上述催化活性組分Co的前體和促 還原助劑的前體負(fù)載在A1 203、1102和/或SiO 2多孔載體上；（2)干燥浸漬或沉積了上述催 化活性組分Co的前體和促還原助劑的前體的Al20 3、TiOJP /或SiO 2多孔載體；（3)在上述 催化活性組分Co的前體或促還原助劑的前體分解溫度下或之上焙燒已干燥和浸漬或沉積 了上述催化活性組分Co的前體和促還原助劑的前體的A1 203、1102和/或SiO 2多孔載體， 得到上述A1203、1102和/或SiO 2負(fù)載的鈷基費托催化劑，其中，向浸漬液、共沉淀溶液或沉 積-沉淀溶液中加入聚乙二醇作為分散劑，以質(zhì)量計，加入量是催化活性組分Co的前體的 1/100 - 3/10〇
[0021] 優(yōu)選地，在上述鈷基費托催化劑的制備方法中，以質(zhì)量計，聚乙二醇加入量進(jìn)一步 是催化活性組分Co的前體的2/100 - 2/10,所述聚乙二醇的平均分子量為200 - 20000,優(yōu) 選為300-6000 ;所述浸漬、沉積、干燥、和/或焙燒步驟重復(fù)多次；所說的前體是硝酸鹽、氯 化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、和/或銨鹽。
[0022] 通常，采用上述制備方法制備的鈷基費托催化劑，以質(zhì)量份計，包括：10-30份Co ; 0· 01-0. 1 份 Pt、Ru、Pd、Rh、Re 和 / 或 Ir 或它們的氧化物；和 100 份 Al2O3JiOjP / 或 SiO 2 載體，優(yōu)選地，以質(zhì)量份計，進(jìn)一步包括：15-25份Co ;0. 02-0. 06份Pt、Ru、PcU Rh、Re和/ 或Ir或它們的氧化物；和100份A1A、1102和/或SiO 2載體，其中，Co在催化劑使用前以 氧化物的形式存在于催化劑中，所述催化劑在使用前被還原活化時，氧化物形式的Co被還 原為金屬形式的Co。
[0023] 通常，在上述鈷基費托催化劑的制備方法中和所制備的催化劑中，A1203、110 2和/ 或SiO2載體可是用沉淀法、混捏法或溶膠凝膠法制備的，或是商購的。
【附圖說明】
[0024] 圖1是蔗糖和聚乙二醇（平均分子量：300)的熱重分析圖。
[0025] 圖2是催化劑制備過程中沒有添加分散劑的催化劑TEM表征圖。
[0026] 圖3是催化劑制備過程中添加分散劑-聚乙二醇（平均分子量：300)的催化劑TEM 表征圖。
【具體實施方式】
[0027] 通過以下參考實施例和附圖的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使 本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味 著對本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。
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