共混、交聯(lián)聚乙烯醇滲透汽化膜的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領域。
【背景技術(shù)】
[0002]滲透汽化(PV)是近30多年迅速發(fā)展起來的一種新的液體混合物膜分離技術(shù)，可用于傳統(tǒng)分離手段較難處理的恒沸物、近沸物系的分離，微量水的脫除，及水中微量有機物的去除。滲透汽化膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、工藝簡單等特點，有可能替代復雜而高能耗的精餾結(jié)晶吸附等傳統(tǒng)分離方法，成為未來化工、環(huán)保等領域新型分離技術(shù)的重點之一。
[0003]聚乙烯醇(PVA)是一種用途相當廣泛的水溶性高分子聚合物，具有良好的成膜性能、耐污染性及化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性，已成為被廣泛應用的親水性膜材料之一。PVA復合膜廣泛應用于超濾、納濾、反滲透和滲透汽化等膜技術(shù)領域，雖然具有較好的分離選擇性，但膜的滲透能力較差，因而操作效率不高，在一定程度上制約了 PVA膜的應用。因此，通過共混、共聚以及有機無機雜化等手段對PVA進行改性，制備高性能的PVA復合膜，是當前PVA復合膜研究的熱點與重點。
[0004]超支化聚酯(HBPE ) 一種具有獨特拓撲結(jié)構(gòu)的新型聚合物，有著近似球形的三維支化結(jié)構(gòu)，若能將超支化聚合物特殊的三維分子結(jié)構(gòu)引入到滲透汽化膜的分離層內(nèi)部，將有望大幅度提高滲透汽化膜的通量。同時超支化聚合物分子鏈末端含有大量的端基，這些端基通常具有一定的反應活性，可以通過與其他基團之間的反應來改變HBPE的端基類型，實現(xiàn)對HBPE的化學改性或端基修飾的目的，更好地滿足后續(xù)在聚乙烯醇滲透汽化膜應用研究的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是通過共混交聯(lián)水溶性超支化聚合物，獲得一種高通量、高選擇性的共混、交聯(lián)聚乙烯醇滲透汽化膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明步驟是:
(1)水溶性超支化聚合物的合成:以季戊四醇為核，以2，2-雙羥基丙酸為單體，在對甲苯磺酸催化下合成多代次超支化聚酯；以順丁烯二酸酐為反應試劑，對端羥基的多代次超支化聚酯進行部分端基改性，得到分子鏈末端既含有羥基又含有丙烯酸基的水溶性超支化聚合物；
(2)滲透汽化膜的制備:將聚合度為1750±50的聚乙烯醇溶解于80~100°C的水中，配制好質(zhì)量濃度為1% ~ 10%的PVA溶液，加入步驟(I)制備好的水溶性超支化聚合物，質(zhì)量濃度為1% ~ 50%，攪拌混合均勻，冷卻至室溫，過濾除去雜質(zhì)，加入質(zhì)量比為0.5% ~ 10%的交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)混合液PH=2，靜置脫泡后即得涂膜溶液；其中所述的化學交聯(lián)劑選用戊二醛、甲醛、對苯二甲醛、順丁烯二酸、已二酸、丁二酐、均苯四甲酸酐中的任一種，PH調(diào)節(jié)可選用硫酸或者鹽酸任一種；
(3)將步驟(2)制得的聚乙烯醇涂膜溶液刮涂在平均孔徑為50~100μπι的高分子多孔底膜上，待溶劑自然揮發(fā)12~48h后，放入80~10(TC真空干燥箱進行熱處理l~3h，最終得到了共混、交聯(lián)的聚烯乙醇滲透汽化膜。
[0007]本發(fā)明步驟(I)中合成的超支化聚合物以二至四代最佳，理論分子量1530 ~7103。
[0008]本發(fā)明步驟(2)所用的溶劑為水。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
(1)超支化聚合物具有獨特拓撲結(jié)構(gòu)，分子鏈間堆積密度較小，自由體積較大，將其引入聚乙烯醇膜中，能夠得到高通量滲透汽化膜；
(2)端基改性后的超支化聚合物含有大量羧基，因此水溶性較好，水完全作為制膜溶劑使過程變得方便簡捷、綠色環(huán)保，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；
(3)改性后超支化聚合物端基基團更加活躍，與聚乙烯醇共混，通過戊二醛交聯(lián)反應，所制得的膜機械強度高、化學穩(wěn)定性好；
(4)本發(fā)明的WHBP/PVA膜在滲透汽化分離正丁醇/水時，具有較高分離性能和滲透通量，可廣泛適用于有機溶劑中水的脫除，尤其是醇脫水。
【附圖說明】
[0010]圖1.(a) HBPE的分子結(jié)構(gòu)(b)WHBP的合成過程；
圖2.HBPE和WHBP的紅外光譜圖；
圖3.不同含量WHBP/PVA膜的紅外光譜圖；
圖.4 WHBP的含量對膜的水接觸角的影響；
圖.5 PVA和WHBP/PVA交聯(lián)膜的熱重曲線。
【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明步驟是:
(1)水溶性超支化聚合物的合成:以季戊四醇為核，以2，2-雙羥基丙酸為單體，在對甲苯磺酸催化下合成多代次超支化聚酯；以順丁烯二酸酐為反應試劑，對端羥基的多代次超支化聚酯進行部分端基改性，得到分子鏈末端既含有羥基又含有丙烯酸基的水溶性超支化聚合物；
(2)滲透汽化膜的制備:將聚合度為1750±50的聚乙烯醇溶解于80~100°C的水中，配制好質(zhì)量濃度為1% ~ 10%的PVA溶液，加入步驟(I)制備好的水溶性超支化聚合物，質(zhì)量濃度為1% ~ 50%，攪拌混合均勻，冷卻至室溫，過濾除去雜質(zhì)，加入質(zhì)量比為0.5% ~ 10%的交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)混合液PH=2，靜置脫泡后即得涂膜溶液；其中所述的化學交聯(lián)劑選用戊二醛、甲醛、對苯二甲醛、順丁烯二酸、已二酸、丁二酐、均苯四甲酸酐中的任一種，PH調(diào)節(jié)可選用硫酸或者鹽酸任一種；
(3)將步驟(2)制得的聚乙烯醇涂膜溶液刮涂在平均孔徑為50~100μπι的高分子多孔底膜上，待溶劑自然揮發(fā)12~48h后，放入80~10(TC真空干燥箱進行熱處理l~3h，最終得到了共混、交聯(lián)的聚烯乙醇滲透汽化膜。
[0012]本發(fā)明步驟(I)中合成的超支化聚合物以二至四代最佳，理論分子量1530 ~7103。
[0013]本發(fā)明步驟(2)所用的溶劑為水。
[0014]以下對本發(fā)明做進一步詳細的描述:
本發(fā)明的技術(shù)方案:一種新型共混交聯(lián)聚烯乙醇膜的制備方法，具體步驟如下:
(I)水溶性超支化聚合物(WHBP)的合成:以季戊四醇為核，以2，2-雙羥基丙酸(DMPA)為單體，在對甲苯磺酸(P-TSA)催化下合成多代次超支化聚酯(HBPE)見附圖1(a)。以順丁烯二酸酐為反應試劑，對端羥基的HBPE進行部分端基改性，得到分子鏈末端既含有羥基又含有丙烯酸基的WHBP見附圖1 (b)。
[0015](2)滲透汽化膜的制備:將聚合度為1750±50的聚乙烯醇溶解于80~100°C的水中，配制好質(zhì)量濃度為1% ~ 10%的PVA溶液。加入步驟(I)制備好的WHBP，質(zhì)量濃度為1%~ 50%(以PVA的量為基準)，攪拌混合均勻，冷卻至室溫，過濾除去雜質(zhì)，加入質(zhì)量比為0.5%~ 10% (以PVA的量為基準)的交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)混合液PH=2，靜置脫泡后即得涂膜溶液。其中所述的化學交聯(lián)劑選用戊二醛、甲醛、對苯二甲醛、順丁烯二酸、已二酸、丁二酐、均苯四甲酸酐中的任一種，PH調(diào)節(jié)可選用硫酸或者鹽酸任一種。
[0016](3)將步驟(2)制得的PVA涂膜溶液刮涂在平均孔徑為50~100 μ m的高分子多孔底膜上，待溶劑自然揮發(fā)12~48h后，放入80~10(TC真空干燥箱進行熱處理l~3h，最終得到了新型共混、交聯(lián)的聚烯乙醇滲透汽化膜。其中所述的高分子底膜為聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚四氟乙烯等超濾膜中的一種。
[0017]上述步驟(I)中合成的超支化聚合物以二至四代最佳，理論分子量1530 ~ 7103，改性過程順丁烯二酸酐過量保證更多羧基的生成，增加超支化聚合物的水溶性。
[0018]上述步驟(2)所用的溶劑為水，與傳統(tǒng)制膜方法使用大量有機溶劑相比，廉價易得，安全環(huán)保。
[0019]實施例:
水溶性超支化聚合物為發(fā)明人合成，以合成第四代水溶性超支化聚合物為例，具體步驟如下:
(I)將 DMPA (120mmol，16.34g)、季戊四醇(lOmmol，1.36 g)和催化劑 p-TSA (0.08g)加入帶有攪拌漿、氮氣入口和干燥管的三口瓶中。在機械攪拌和氮氣流下，升溫至140 ~170°C。常壓反應2h后關閉氮氣，密閉三口瓶并減壓至1.2kPa，反應2h后停止減壓，得到第二代超支化聚酯(HBPE-2);再稱取DMPA 21.8g和p-TSA 0.12g，加入此三口瓶中，繼續(xù)通氮氣并升溫至140 ~ 170°C，常壓反應2h后關氮氣，減壓至1.2kPa并繼續(xù)反應2h后停止減壓，反應結(jié)束得到第三代超支化聚酯(HBPE-3)。同理，接著稱取DMPA 42.91g和p-TSA0.22g加入此三口瓶中，步驟同上，得到第四代超支化聚酯(HBPE-4)。
[0020](2)待步驟(I)反應物冷卻，加入丙酮溶解，正己烷或環(huán)己烷沉淀析出，將所得產(chǎn)物至于真空干燥箱40°C干燥24h后進行改性實驗備用。
[0021](3)稱取20.2g HBPE-4和200 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入三口瓶中(含攪拌漿、氮氣入口和冷凝管)，再