一種甲烷氧化偶聯(lián)催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別地涉及一種含鈦或不含鈦的 錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物甲烷氧化偶聯(lián)催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷和烯烴(例如乙烯）都是重要的化學(xué)原料，工業(yè)上已有通過甲烷制備烯烴的工 藝，例如本森法、部分氧化法和催化熱解法等合成工藝(遼寧化工1(1985) 11)。傳統(tǒng)的本森 法，存在副產(chǎn)物氯代烴，對(duì)分離造成一定的困難；催化熱解法產(chǎn)生大量積碳，嚴(yán)重影響了催 化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。
[0003] 眾多已有方法使用了甲烷偶聯(lián)催化劑，因此，開發(fā)高活性、高選擇性、穩(wěn)定性良好 的甲烷偶聯(lián)催化劑對(duì)發(fā)展低成本低耗能的甲烷制烯烴工藝具有重要意義。
[0004] 目前，用于甲烷氧化偶聯(lián)催化劑主要分為三類：堿金屬與堿土金屬氧化物、稀土金 屬氧化物以及過渡金屬復(fù)合氧化物。這些催化劑體系基本上在20世紀(jì)90年代的研發(fā)成果， 主要的問題是在較高甲烷轉(zhuǎn)化率（>30%)下時(shí)產(chǎn)物選擇性偏低（一般不高于70%)，因而難以 滿足經(jīng)濟(jì)性的要求。
[0005](一）堿金屬與堿土金屬氧化物
[0006] 堿土金屬本身具有甲烷氧化偶聯(lián)催化活性，堿金屬改性會(huì)引起堿土金屬晶格畸 變，增加活性中心，減少表面積，從而防止CH 4的深度氧化，提高催化劑的選擇性。目前，活性 最高的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑大多含有堿金屬，其中以Na, Li最多，而堿土金屬催化劑中以 Mg, Ca, Sr最多。此類催化劑不僅產(chǎn)物收率較低，而且堿金屬容易流失導(dǎo)致催化劑的失活。
[0007] 中國專利公開CN1068052A公開了一種以堿土或稀土金屬氟化物為主要成分，配 以少量堿土或稀土金屬氧化物或Th0 2、ZrO2等組成的催化劑，根據(jù)此文獻(xiàn)的披露，該文獻(xiàn)的 催化劑應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，可以獲得27~34%的甲烷轉(zhuǎn)化率，但C 2+烴類產(chǎn)物的收率 也僅為13~20%。
[0008] 中國專利公開CN1072615A公開了由堿土金屬氧化物及堿土金屬碳酸鹽制備而成 的M 1O-M2CO3 (M1選用Mg、Ca、Sr、Ba ;M2選用Ca、Sr、Ba)類型催化劑，根據(jù)此文獻(xiàn)的披露，該 文獻(xiàn)的催化劑的最高甲烷轉(zhuǎn)化率為23. 9%、最高產(chǎn)物收率為17. 3%。
[0009](二）稀土金屬氧化物
[0010] 稀土金屬具有較高的甲烷氧化偶聯(lián)的催化活性和選擇性，如La203、Pr 203、Sm203、 Ce02、YbO。稀土催化劑經(jīng)堿金屬或堿土金屬改性后表現(xiàn)出更好的催化活性和選擇性，因而 受到廣泛關(guān)注。其中Sm 2O3系列催化劑的活性比較突出，并且經(jīng)LiCl等堿金屬鹵化物改性 后，催化活性進(jìn)一步提1?。
[0011] (三）復(fù)合氧化物和鹵化物
[0012] 用于甲烷臨氧偶聯(lián)的過渡金屬復(fù)合氧化物主要有：Mn、Pb、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni 等。過渡金屬氧化物對(duì)甲烷臨氧偶聯(lián)反應(yīng)雖然具有較好的活性，但反應(yīng)選擇性較差，因此其 單獨(dú)使用受到一定限制。經(jīng)過堿金屬、堿土金屬或鹵化物進(jìn)行改性之后，其甲烷氧化偶聯(lián)的 催化活性得到大大提高。
[0013] 中國專利公開CN1389293A公開了一種SiO2負(fù)載Mn20 3、Na2TO4和SnO2的催化劑， 在加壓（0. 6MPa)條件下，最高可獲得33%的甲烷轉(zhuǎn)化率和24%的C2+收率。但反應(yīng)體系需 要加壓，會(huì)增加爆炸風(fēng)險(xiǎn)、存在安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 針對(duì)以上現(xiàn)有催化劑技術(shù)的問題和不足，本發(fā)明的目的是提供一種低溫活性好、 選擇性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好的含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物甲烷氧化偶聯(lián)催化 劑及其制備方法。
[0015] 本發(fā)明的一方面是提供一種含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物催化 劑，其特征在于，具有如下通式：VMnO 2 · XNa2O · yW03 · ZTiO2 · (100-v-x-y-z) SiO2，其中 v、X、y、z分別表示金屬氧化錳、氧化鈉、氧化鎢和氧化鈦所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0. 3 < V < 16， 0· 1 彡 X 彡 5,0· 6 彡 y 彡 21，0. 0 彡 Z 彡 4。
[0016] 本發(fā)明的催化劑可以通過分步浸漬法將硝酸錳(或氯化錳、醋酸錳、硫酸錳)、鎢酸 鈉和鎢酸氨負(fù)載于鈦硅分子篩或純硅分子篩上并經(jīng)焙燒制備得到。所述分子篩例如可以為 Ti-MWW、TS-1、Ti-Beta、Silicalite-1、Silicalite-2。
[0017] 本發(fā)明的另一方面是前述催化劑的制備方法主要包括如下步驟：
[0018] a)室溫下將干燥的分子篩粉末浸漬于鎢酸鈉水溶液或鎢酸鈉與鎢酸銨的混合水 溶液中，經(jīng)超聲分散〇. 5~1小時(shí)后攪拌1~3小時(shí)，得到漿狀黏稠混合物；
[0019] b)室溫?cái)嚢柘?，將硝酸錳、氯化錳、醋酸錳或硫酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)制得 的混合物后，繼續(xù)攪拌1~3小時(shí)后80~KKTC烘干，得烘干物；
[0020] C)將步驟b)制得的烘干物研磨成粉末，在空氣氛中于550~800°C下焙燒1~2 小時(shí)，即得到所述的催化劑。
[0021] 本發(fā)明的再一方面是將前述催化劑用于甲烷氧化偶聯(lián)制備烯烴(例如乙烯、乙 烷和丙烯）的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度650~800°C，原料氣中甲烷/氧氣體積比 2. 5~6,原料氣中甲烷體積濃度35~75%，以甲烷和氧氣計(jì)的反應(yīng)氣時(shí)空速10000~ BOOOOmT, · g 1 · h 1O
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑具有低溫活性好、選擇性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好、熱 穩(wěn)定及化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。例如，以空氣中含40%的甲烷混合氣為原料，在750~800°C 時(shí)，在10000~35000mL ?g4 的很寬氣時(shí)空速范圍內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%以上，C2-C3 產(chǎn)物選擇性可達(dá)72~81% ;在氣時(shí)空速30000~35000mL · g4 · IT1時(shí)，C2-C3產(chǎn)物時(shí)空產(chǎn) 率可高達(dá)HOmol · kg4 · IT1以上?？梢钥闯觯景l(fā)明催化劑具有明顯優(yōu)于現(xiàn)有催化劑技術(shù) 的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能，其優(yōu)越性尤其體現(xiàn)在C2產(chǎn)物中高的乙烯/乙烷比（>2)以及明 顯的丙烯生成(選擇性可達(dá)9%左右)。
【附圖說明】
[0023] 圖 1 為實(shí)施例 1 所制 2· 8Mn02 · 1.0 Na2O · 3. 6TO3 · 3. OTiO2 · 89. 6Si02 催化劑及所 用載體分子篩的X射線粉末衍射圖。
[0024] 圖 2 為實(shí)施例 2 所制 4· 2Mn02 · I. 5Na20 · 5. 5W03 · 2. OTiO2 · 85. 9Si02 催化劑及所 用載體分子篩的X射線粉末衍射圖。
[0025] 圖 3 為實(shí)施例 3 所制 6· 5Mn02 · 2. 3Na20 · 8. 6W03 · 2. 7Ti02 · 79. 9Si02 催化劑及所 用載體分子篩的X射線粉末衍射圖。
[0026] 圖 4 為實(shí)施例 6 所制 0· 4Mn02 · 4. 4Na20 · 16. 4W03 · 2. 5Ti02 · 76. 3Si02 催化劑及 所用載體分子篩的X射線粉末衍射圖。
[0027] 圖 5 為實(shí)施例 8 所制 2· 8Mn02 · 1.0 Na2O · 3. 2W03 · 3. OTiO2 · 89. ISiO2 催化劑及所 用載體分子篩的X射線粉末衍射圖。
[0028] 圖 6 為實(shí)施例 9 所制 2· 8Mn02 · 1.0 Na2O · 3. 6W03 · I. ITiO2 · 91. 5Si02 催化劑及所 用載體分子篩的X射線粉末衍射圖。
[0029] 圖 7 為實(shí)施例 12 所制 2· 8Mn02 · 1.0 Na2O · 3. 6W03 · 3. OTiO2 · 89. 6Si02 催化劑及 所用載體分子篩的X射線粉末衍射圖。
[0030] 圖 8 為實(shí)施例 14 所制 15. 8Mn02 · 3. 3Na20 · 13. 9W03 · 2. 2Ti02 · 64. 8Si02 催化劑 及所用載體分子篩的X射線粉末衍射圖。
[0031] 圖 9 為實(shí)施例 15 所制 0· 5Mn02 · 0· 2Na20 · 0· 7W03 · 3. 2Ti02 · 95. 4Si02 催化劑及 所用載體分子篩的X射線粉末衍射圖。
[0032] 圖 10 為實(shí)施例 16 所制 2· 8Mn02 · 0· INa2O · 3. 6W03 · 3. OTiO2 · 90. 5Si02 催化劑及 所用載體分子篩的X射線粉末衍射圖。
[0033] 圖 11 為實(shí)施例 1 所制 2· 8Mn02 · 1.0 Na2O · 3. 6W03 · 3. OTiO2 · 89. 6Si02 催化劑上 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)溫度和氣時(shí)空速對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。
[0034] 圖 12 為實(shí)施例 1 所制 2· 8Mn02 · 1.0 Na2O · 3. 6W03 · 3. OTiO2 · 89. 6Si02 催化劑上 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)溫度和氣時(shí)空速對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響。
[0035] 圖 13 為實(shí)施例 1 所制 2· 8Mn02 · 1.0 Na2O · 3. 6W03 · 3. OTiO2 · 89. 6Si02 催化劑上 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)100小時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。
[0037] 在本申請(qǐng)中，甲烷轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和時(shí)空產(chǎn)率采用碳原子歸一法進(jìn)行計(jì)算，定 義為：
[0038] 轉(zhuǎn)化率=[1_尾氣中甲烷濃度八尾氣中甲烷濃度+尾氣中CO濃度+尾氣中CO2濃 度+2X尾氣中乙烯乙烷總濃度+3X尾氣中丙烯丙烷總濃度）]X 100% ;
[0039] 選擇性=[η X尾氣中含碳產(chǎn)物的濃度八尾氣中CO濃度+尾氣中CO2濃度+2 X尾 氣中乙烯乙烷總濃度+3X尾氣中丙烯丙烷總濃度）]X 100%，其中η為產(chǎn)物中含碳原子數(shù)；