一種雜多陰離子改性銅基類水滑石催化劑的制備方法及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甘油氫解制備1，3-丙二醇的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雜多陰離子改 性銅基類水滑石催化劑的制備方法及該催化劑在甘油氫解制備1，3-丙二醇中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著生物柴油量產(chǎn)帶來的豐富甘油資源，以甘油為原料生產(chǎn)丙二醇受到廣泛關(guān) 注。丙二醇包括1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，廣泛應用于制藥、香料、化妝品、衛(wèi)生用品等領(lǐng) 域中。其中1，3_丙二醇具有更大的經(jīng)濟效益和發(fā)展前景。1，3_丙二醇主要用于對苯二甲 酸縮聚生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯（簡稱PTT)，其具有很好的彈性、可染性、和柔軟性，是 開發(fā)合成纖維新品種的熱點之一。
[0003] 目前，關(guān)于甘油氫解制備1，3-丙二醇的研宄大部分都是以貴金屬催化劑為主。 Shell 公司（Drent E, Jager W W. Hydrogenolysis of glycerol [P]· US 6080898,2000) 開發(fā)了一種均相催化甘油氫解合成1，3-丙二醇的方法，該法以含鉑系金屬（如Pd或 Pt)的配合物為催化劑，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或環(huán)丁砜作溶劑的條件 下，甘油被氫解生成1，3-丙二醇，其選擇性可達30. 8%，但同時會產(chǎn)生有毒的丙烯醛。 Tadahiro 等（Tadahiro K, Hideyuki M, Ikuya N, et al. Production of I,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/W03/Zr02 [J]. Catal Commun, 2008, 9 ： 1360-1363.)通過一系列的對比實驗，篩選出Pt/W03/Zr02催化劑，其催化性能遠遠優(yōu)于其 它貴金屬催化劑。反應物中添加〇. 2mLDMI (1，3-二甲基-2-咪唑啉酮），在反應溫度443K、 H2壓力8MPa的條件下反應18h，1，3-丙二醇的收率可達24. 2 %，但是甘油的轉(zhuǎn)化率只有 14. 2%。該方法所用催化劑價格昂貴且對反應壓力要求較高，但甘油轉(zhuǎn)化率偏低。
[0004] 由此可見，已有的制備1，3-丙二醇的催化劑，大部分屬于貴金屬催化劑，存在的 缺陷是催化劑生產(chǎn)成本高、甘油轉(zhuǎn)化率低、1，3-丙二醇收率不高，而且反應過程上普遍存在 反應溫度和反應壓力偏高等問題，這些也限制了其進一步工業(yè)化的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供一種雜多陰離子改性銅基類水滑石催化劑的制備方法和應用， 該催化劑應用于甘油氫解制備1，3-丙二醇中，可提高1，3-丙二醇選擇性。
[0006] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種雜多陰離子改性銅基類水滑石催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)將硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳中的一種、硝酸銅、硝酸鋁按金屬離子摩爾比為4~ 5. 8:0. 2~2:2溶于去離子水中，混合均勻，配成總金屬離子濃度為0. 4~I. 6mol/L的混合 溶液；
[0009] 2)將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種溶于去離子水中，混合均勻，配成濃度為 0· 8~3. 2mol/L的溶液；
[0010] 3)在60~70°C、N2保護下，將步驟1)和步驟2)同體積的溶液同時滴入反應容器 中，持續(xù)攪拌反應；
[0011] 4)將步驟3)得到的反應液在60~70°C下老化18~24h，之后過濾，用去離子水洗 滌沉淀物至洗滌濾液pH為7~8,得到三元銅基類水滑石；將其溶于去離子水中，攪拌3~ 5h，得到充分溶脹的類水滑石漿液；
[0012] 5)配制0· 02~0· 08mol/L的雜多酸水溶液，調(diào)節(jié)pH值至6~6. 5,之后加入步驟 4)中的類水滑石漿液，90~IKTC條件下反應4~6h，抽濾、用去離子水洗滌；其中，雜多陰 離子與鋁摩爾比為1:32~1:4 ;
[0013] 6)將步驟5)中所得產(chǎn)物在80~120°C下干燥6~18h，之后在300~550°C下焙 燒4~8h，得到所述雜多陰離子改性銅基類水滑石催化劑。
[0014] 步驟1)混合溶液中鋅/鎂/鎳、銅、錯三種金屬離子的摩爾比為4. 4~5. 6:0. 4~ 1.6:2 ;其中，二價金屬離子總摩爾與鋁摩爾之比為3:1。
[0015] 步驟1)混合溶液總金屬離子濃度與步驟2)溶液中氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水濃 度之比為1:2。
[0016] 步驟3)中兩種溶液滴加速度均為90~120ml/h。
[0017] 步驟5)中所述雜多酸是鎢酸、硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸中的一種；雜多陰離子與鋁 摩爾比為1:20~1:8 ;雜多酸水溶液用0. 5~lmol/L氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH 值。
[0018] 上述制備的雜多陰離子改性銅基類水滑石催化劑在甘油氫解制備1，3-丙二醇中 的應用。
[0019] 所述甘油氫解的反應條件為：反應溫度為160~250°C，氫氣與原料甘油的摩爾比 為5.0~10. 0:1，質(zhì)量空速為1.0~10.0 tT1JO~60目的雜多陰離子改性銅基類水滑石 催化劑的裝填量為〇. 6~I. 2g。
[0020] 所述反應溫度為180~240 °C。
[0021] 本發(fā)明的有益效果：
[0022] (1)本發(fā)明制備的催化劑的金屬活性組分是銅，其它金屬組分也均為廉價的非貴 金屬，有效降低了催化劑的成本。
[0023] (2)本發(fā)明利用離子交換法將雜多陰離子引入類水滑石層狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了雜多酸 的固載化，有利于雜多酸的回收利用。雜多陰離子的引入使得催化劑具有較強的B酸性，應 用于甘油氫解制備1，3-丙二醇，能夠顯著提高1，3-丙二醇的選擇性，同時具有良好的催化 穩(wěn)定性。
[0024] (3)本發(fā)明所提供的催化劑制備方法簡單，便于操作，而且無論從催化劑本身的組 分還是制備過程來說，對環(huán)境都是無污染的，具有明顯的工業(yè)應用前景。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做更進一步地解釋。下述實施例不以任何方式限制本發(fā) 明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均處于本發(fā)明的保護范圍之中。
[0026] -種雜多陰離子改性銅基類水滑石催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0027] 1)將硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳中的一種、硝酸銅、硝酸鋁按金屬離子摩爾比為4~ 5. 8:0. 2~2:2優(yōu)選4. 4~5. 6:0. 4~I. 6:2溶于去離子水中，混合均勻，配成總金屬離子 濃度為〇. 4~I. 6mol/L的混合溶液；其中，二價金屬離子總摩爾與鋁摩爾之比為3:1。
[0028] 2)將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種溶于去離子水中，混合均勻，配成濃度為 0. 8~3. 2mol/L的溶液；其中，步驟1)混合溶液總金屬離子濃度與步驟2)溶液中氫氧化 鈉、氫氧化鉀或氨水濃度之比優(yōu)選1:2。
[0029] 3)在60~70°C水浴、N2保護下，將步驟1)和步驟2)同體積的溶液同時滴入四頸 燒瓶中，持續(xù)攪拌反應；兩種溶液滴加速度相同，控制在90~120ml/h，優(yōu)選100ml/h。
[0030] 4)將步驟3)得到的反應液在60~70°C下老化18~24h，之后過濾，用去離子水 洗滌沉淀物至洗滌濾液PH為7~8,得到三元銅基類水滑石；將其溶于去離子水中，機械