一種親水性石墨烯基碳材料及其應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及無機功能材料領域，特別涉及一種親水性石墨烯基碳材料的制備方法 及其在處理水中重金屬離子污染的應用。
【背景技術】
[0002] 在我國，由于大量使用劇毒農藥，從而造成持久性有機物和重金屬離子對環(huán)境的 嚴重污染。環(huán)保部指出，我國對農藥的需求量在世界范圍內排第一，然而施用只有35%， 65%都作為污染物排入環(huán)境中，這些污染物最終又歸入土壤，通過降雨經地下和地表徑流 最終又流入海洋，大量的含重金屬離子的廢水流入海洋，從而造成靠近大陸海灣的污染。重 金屬（重金屬是指密度大于5g/cm 3的金屬元素，在環(huán)境污染方面所指的重金屬主要是指生 物毒性顯著的Zn、Cu、Hg、Cr、CcU Pb等）因其特殊的化學、地球化學性質及毒性效應，被稱 為環(huán)境中具有潛在危害的重要污染物，具有高度危害性和難治理性。
[0003] 目前，常用的處理重金屬離子廢水的方法有：化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、 電解法和吸附法等?；瘜W沉淀法是向重金屬離子廢水中投加化學沉淀劑或還原劑使重金屬 離子沉淀或還原的方法?；瘜W沉淀法需要后續(xù)處理，需要間歇式操作，工藝復雜，不利于工 業(yè)化推廣；離子交換法是利用離于交換劑的交換基團，與廢水中的金屬離子進行交換反應， 將金屬離子置換到交換劑上予以除去的方法。離子交換法對陰離子和陽離子學要采用相 應的交換樹脂，也不利于工業(yè)化操作；膜分離法是利用一種特殊的半透膜，在外界壓力的作 用下，在不改變溶液中化學形態(tài)的基礎上，將溶劑和溶質進行分離或濃縮的方法，但膜造價 昂貴，不利于工業(yè)化應用；電解法是利用電極與重金屬離子發(fā)生電化學作用而消除其毒性 的方法。按照陽極類型不同，將電解法分為電解沉淀法和回收重金屬電解法兩類。電解法 設備簡單、占地小、操作管理方便、而且可以回收有價金屬。但電耗大、出水水質差、廢水處 理量小；吸附法是將重金屬濃縮并轉移，不改變重金屬離子的化學性質及生物性，具有占地 面積小、合成工藝簡單，操作方便、成本低、沒有二次污染，吸附劑可重復使用等優(yōu)點。因此， 制備親水性石墨烯基碳材料作為重金屬離子吸附劑，用來處理海洋中的重金屬污水保障人 們的生活健康和海洋經濟的良好發(fā)展已經成為海洋經濟可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。許多專利 關于通過吸附劑處理水中重金屬離子的方法，例如：公開號為CN103007896A的中國專利報 道了吸附重金屬陽離子的纖維素吸附劑的制備方法，即1)將纖維素破碎至粒徑小于80目 后，置于15% -30 %的氫氧化鈉溶液中60°C浸泡2h ;2)加入二甲基亞砜，采用共沸精餾的 方式除去多余的水份，得纖維素溶膠；3)在氮氣介質存在條件下，將溶膠依次與二咪唑催 化劑以及二元或多元胺反應；4)反應產物經甲苯回流12h、過濾、50°C真空干燥12h后，得 纖維素吸附劑。該吸附劑對重金屬陽離子的吸附效果好、適用范圍廣、可再生利用。專利號 為CN200810246170. 2的中國專利報道了在惰性氣氛或空氣中，在一定溫度條件下，將硅烷 偶聯(lián)劑與酸酐按摩爾比1:2-20進行環(huán)氧開環(huán)反應，將所得產物用溶劑溶解后，按硅烷偶聯(lián) 劑2-10倍的摩爾比在上述溶液中加入鹵代烷烴，在0-200°C溫度條件下進行胺化反應，將 胺化反應后的產物用水或乙醇清洗、干燥，即得到用于吸附重金屬離子的吸附劑，在該吸附 劑中，酸性基團排列在分子主鏈的兩側，而堿性基團則始終位于分子主鏈上。該吸附劑對溶 液中的Pb2+，Cu2+等重金屬離子具有較強的吸附能力，可用于含有重金屬離子廢水的吸附 分離和凈化處理。專利號為CN200810154961. 2的中國專利研宄了胺基修飾的Fe3O4OSiO2 復合微粒處理水體中重金屬離子的方法，胺基修飾的Fe3O4OSiO2復合微粒在pH = 4-8的條 件下對水中的重金屬離子進行吸附去除，吸附時間為〇.5h-24h，溫度為288-318K。該吸附 劑表現(xiàn)出較強的吸附性能，且能通過磁性分離方式進行分離。專利號為CN200910220751. 3 的中國專利報道了將蟹殼用去離子水洗滌、干燥及粉碎，將所得粉末加入牡蠣水解液中，利 用0.1 N HCl或0.1 NNaOH調節(jié)水解液pH值為2-7,將溶液在溫度為10-40°C的條件下振蕩 0. 5-6h，離心過濾取上清液?？捎行Ы档湍迪犓庖褐械闹亟饘冁k、鉛和鉻的含量，同時也 不會影響水解液原有的風味和營養(yǎng)成分。專利號為CN200910088835. 6的中國專利研宄了 向含重金屬離子的廢水中加入納米級羥基磷灰石粉，其中，羥基磷灰石粉的用量為6-8g/L， 在23-27°C條件下，平衡12-48小時，靜置以去除廢水中的重金屬離子。利用經濟價值相對 低廉的羥基磷灰石作為吸附劑，在Cd 2+、Pb2+、Cu2+離子濃度不超過60mg/L的情況下，重金屬 離子去除率均大于90%。綜上所述，利用吸附劑吸附重金屬離子是處理含重金屬離子廢水 的有效方法，但普遍報道制備吸附劑的方法步驟繁瑣、條件苛刻且用到的有機溶劑不利于 環(huán)境保護，因此，發(fā)明一種價格低廉、制備工藝簡單、反應條件溫和、吸附性能優(yōu)良、無二次 污染、可回收利用、適用范圍廣且具有廣闊工業(yè)化應用前景的吸附劑成為目前研宄的熱點。
[0004] 石墨烯是一種單原子厚度的二維碳原子晶體，具有良好的熱穩(wěn)定性、導電性，負載 納米材料具有高電子迀移率，比表面積大（2600m 2/g)，在氧化石墨烯單片上隨機分布著羥 基和環(huán)氧基，而在單片的邊緣則引入了羧基和羰基，因此，它是一種良好的親水性吸附劑， 常被用于制備復合物以便于達到提高吸附效果的目的，所以，制備石墨烯基碳材料處理水 中的重金屬離子成為本發(fā)明的首選。
[0005] 利用親水性石墨烯基碳材料用于處理水中的重金屬離子具有重要的現(xiàn)實意義，同 時，可望在海洋環(huán)境污染控制和保護領域具有潛在的應用價值。因此，發(fā)明一種親水性石墨 烯基碳材料的制備方法在含重金屬離子水處理方面顯得極其重要。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的針對當前技術中存在的不足，提供一種親水性石墨烯基碳材料及其 應用。該親水性石墨烯基碳材料以石墨烯為基底，以天然多糖、天然多糖衍生物或葡萄糖為 碳源，通過水熱反應制備具有親水性的石墨烯基碳材料。本發(fā)明克服了當前技術中碳材料 由于沒有生長在基底上，在應用過程中回收時其沉降性能低的不足，此外，由于本發(fā)明所選 擇的基底為親水性的石墨稀，對碳材料進行固定化不會降低碳材料的親水性，同時石墨稀 (由于石墨烯片層結構上含有羧基、羰基、羥基等官能團）的加入還會進一步增加碳材料的 吸附性能，提供了一種親水性石墨烯基碳材料在處理水中重金屬離子污染的新應用。
[0007] 本發(fā)明的技術方案為：
[0008] -種親水性石墨烯基碳材料，該親水性石墨烯基碳材料為用以下方法制得，包括 下述步驟：
[0009] 將碳源溶液加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，將混合液轉移到不銹鋼高壓釜 中在160-200°C烘箱中進行水熱合成8-24h，反應完畢自然冷卻至室溫，離心或直接收集所 得沉淀，然后干燥，即得黑色固體產品，密封保存?zhèn)溆茫?br>[0010] 所述的石墨烯溶液為水溶性氧化石墨烯溶液；所述的混合液中的組成為質量比碳 源：氧化石墨稀=15-60 ;
[0011] 所述的碳源為天然多糖、天然多糖衍生物或葡萄糖，碳源溶液的濃度為〇. 1~ 0.5mol/L ；
[0012] 所述的天然多糖具體為土豆淀粉、魔芋淀粉、玉米淀粉或纖維素；天然多糖衍生物 具體為羥甲基淀粉、羥乙基淀粉或羧甲基纖維素。
[0013] 所述的氧化石墨稀溶液的濃度為1~5mg/mL。
[0014] 所述的親水性石墨烯基碳材料的應用方法，用于去除水中重金屬離子，包括如下 步驟：
[0015] (1)稱取含有重金屬無機鹽的溶液，其中，溶液中重金屬離子的濃度為 0. 001-0. 05M ；
[0016] (2)將親水性石墨烯基碳材料加入到含重金屬離子的水溶液中，加入量為Img親 水性石墨烯基碳材料/mL重金屬離子溶液，于室溫~60°C水浴中加熱攪拌，通過鹽酸或氫 氧化鈉溶液調pH值為2-7,反應完畢；
[0017] 所述的步驟（1)中重金屬無機鹽具體為可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鉛鹽和 可溶性鎘鹽中的一種鹽溶液或多種混合鹽溶液。
[0018] 所述的步驟（1)中可溶性銅鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅等；可溶性鋅鹽為氯化 鋅、硝酸鋅等；可溶性鉛鹽為硝酸鉛；可溶性鎘鹽為氯化鎘。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點和效果：
[0020] (1)本發(fā)明采用親水性石墨烯基碳材料具有良好的吸附性能，其對重金屬離子的 吸附率均達到90 %以上，親水性石墨烯基碳材料能自然沉降，有利于應用過程中粉末樣品 的回收，粉末樣品的回收利用是制約其規(guī)?；瘧玫氖滓獑栴}，該技術解決了其在規(guī)?；?應用中重要難題；
[0021] (2)本發(fā)明制備的親水性石墨烯基碳材料具有片狀、絲狀和柱狀結構，這種復合物 具有良好的親水性和吸附性能，與普通的碳材料相比，親水性石墨烯基碳材料去除重金屬 離子的效果要高出50%以上；
[0022] (3)本發(fā)明利用親水性石墨烯基碳材料處理水中的重金屬離子豐富了水體中重金 屬離子處理的相關原理；
[0023] (4)本發(fā)明制備的親水性石墨烯基碳材料能在水中較好的分散，吸附效率高、吸附 劑吸附完畢后能被變廢為寶，以廢治廢，即通過水熱合成將吸附了重金屬離子的吸附劑轉 變成一種復合材料，并將其應用到有機廢水的處理中，因此，該親水性石墨烯基碳材料在水 處理、海洋環(huán)境保護、海水污染控制等領域具有潛在的應用價值；
[0024] (5)本發(fā)明利用簡單的水熱反應制備親水性石墨烯基碳材料工藝過程簡單，儀器 設備廉價，在160_200°C進行反應條件溫和，處理水中的重金屬離子時可自然沉淀分離，具 有較好的可行性。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例5中得到的親水性石墨烯基碳材料的照片。
[0026] 圖2為實施例5中得到的親水性石墨烯基碳材料的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0028] 本發(fā)明涉及的氧化石墨烯溶液為公知產品，以下實施例使用的均購自中國科學院 山西煤炭化學研宄所，濃度為2mg/mL。
[0029] 實施例1
[0030] (1)親水性石墨烯基碳材料的制備：稱取1. 62克的羧甲基纖維素溶解在75mL的 蒸餾水中，待完全溶解后向其中加入15mL的氧化石墨烯溶液，攪拌混合均勻，將混合液轉 移到不銹鋼高壓釜中在200°C烘箱中進行水熱合成12h，反應完畢自然冷卻至室溫，離心收 集所得沉淀，然后，在80°C干燥，即得黑色固體產品，密封保存?zhèn)溆谩?br>[0031] (2)鎘離子溶液的配制：稱取一定量的的氯化鎘配制成濃度為0. 05M的溶液備 用；
[0032] (