復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種介孔BiVO4/Bi2O3復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的固相反應(yīng)的化學(xué)合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]釩酸鉍(BiVO4)作為一種重要的半導(dǎo)體材料，因其對人體和環(huán)境沒有危害，成為目前熱門的無機(jī)材料。BiVO^接觸太陽和熒光燈的光的時(shí)候能夠促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，它能夠殺滅多種菌類及病毒等，在加速化學(xué)反應(yīng)過程中，并沒有造成資源浪費(fèi)與附加污染形成，這是符合低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展需求的，因此BiVO4在顏料和光催化降解等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，文獻(xiàn)報(bào)道制備Bi￥04納米材料的方法有:水熱法、微波法、化學(xué)沉積法和高溫固相反應(yīng)等多種方法。在美國化學(xué)學(xué)會(huì)的《物理化學(xué)雜志C》(2009年，113卷20228頁)報(bào)道過溶劑熱法合成紡錘體型BiV04。專利CN201310138022.X公開了溶劑熱法合成不同形貌BiVO4的方法。但很多方法制備單一的BiVOJ^寸大都不均一，制作成本相對較高、性能存在一定缺陷等，因此合成雜化結(jié)構(gòu)的納米材料已經(jīng)稱為科學(xué)家們研宄的焦點(diǎn)。
[0003]p-n結(jié)光催化劑是由P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體復(fù)合形成的光催化劑，是一種具有良好化學(xué)功能的特殊功能材料，能有效分離光生電子和空穴。P-n結(jié)光催化劑材料不僅能夠拓展寬帶隙半導(dǎo)體的波長范圍，而且能通過內(nèi)部電場抑制載流子的復(fù)合，極大地提高了材料的光催化性能，受到廣泛關(guān)注。如美國化學(xué)學(xué)會(huì)的《美國化學(xué)會(huì)志》(2013年，135卷10286頁)報(bào)道了水熱法合成MoS2/n-rG0 p_n結(jié)光催化劑制氫的方法。同時(shí)，專利CN201410360916.8也報(bào)道了電沉積法制備Bi203/BiP04p_n結(jié)光催化薄膜材料的方法。但是很多方法涉及高溫、低壓等操作，不僅耗能而且耗時(shí)。目前合成介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒同時(shí)實(shí)現(xiàn)低成本、易控制、重復(fù)性好的方法還沒有報(bào)道。本專利介紹的方法不僅能簡便地控制介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒的生長，而且能有效降低材料的生產(chǎn)成本，合成過程簡單、易控制，產(chǎn)品產(chǎn)量大、重復(fù)性好，并且具有優(yōu)異的光催化還原性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒難以合成的問題，提供了一種低成本、易控制、重復(fù)性好的制備介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的:一種大量制備介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的方法，以金屬無機(jī)鹽五水硝酸秘(Bi (NO3) 3.5H20)為反應(yīng)前驅(qū)物，加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，以草酸鈉(Na2C2O4)和偏釩酸鈉(NaVO3)為反應(yīng)物，溶劑熱反應(yīng)后，經(jīng)離心、洗滌、烘干，將得到的產(chǎn)物通過300?400°C固相反應(yīng)煅燒得到介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑。
[0006]在所述的一種大量制備介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的方法中，制備介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑包含以下步驟:
[0007]⑴取一定量的無機(jī)鹽硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5H20)和乙二醇(EG)，配成Bi3+摩爾濃度為0.01?0.035M的溶液，加入適量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于其中，得到無色透明溶液A，將溶液A放入容器中并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌；
[0008]⑵取一定量的草酸鈉(Na2C2O4)和水，配成草酸根摩爾濃度為0.016?0.04M的溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，溶液逐漸變渾，待溶液B全部滴加結(jié)束，繼續(xù)攪拌15?20分鐘，得到混合溶液C ;
[0009]⑶取一定量的偏釩酸鈉(NaVO3)和水，配制成偏釩酸根摩爾濃度為0.002?
0.007M的溶液D，再將溶液D逐滴加入步驟⑵中得到的混合溶液C中，經(jīng)反應(yīng)逐漸變黃，待溶液D滴加結(jié)束，繼續(xù)攪拌15?20分鐘，得到黃色膠體狀的混合液E ；
[0010]⑷將混合液E轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在160?180°C，反應(yīng)8?12個(gè)小時(shí)后，離心洗滌、烘干，得到介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒前驅(qū)體；
[0011](5)將步驟⑷中得到的介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒前驅(qū)體放入管式爐中，于300?400°C空氣氣氛中煅燒3?5小時(shí)，獲得介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-η結(jié)光催化劑。
[0012]采用本發(fā)明所制備的介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑，其長度約為
3.5-4.5μπι,直徑約為0.7-0.9 μ m，介孔平均直徑為30.0nm。本發(fā)明制備的介孔BiVO4/Bi2O3復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑具有產(chǎn)品成本低、易控制、重復(fù)性好等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0013]圖1是荷蘭飛利浦公司PW3040/60型X-射線衍射儀所測的實(shí)施例1中制備的介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的X-射線衍射圖，其中:橫坐標(biāo)X是衍射角度(2 Θ )，縱坐標(biāo)Y是相對衍射強(qiáng)度。
[0014]圖2是日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測實(shí)施例2中制備的介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的形貌圖。
[0015]圖3是日本電子株式會(huì)社JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀測到的實(shí)施例3中制備的介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)像。
[0016]圖4是日本電子株式會(huì)社JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀測到的實(shí)施例3制備的介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑中BiVO 4和Bi 203形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的晶格條紋像。
[0017]圖5是美國麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀所提供的實(shí)施例4中介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的吸附等溫線，插圖為其孔徑分布圖。
[0018]圖6是實(shí)施例5中介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-η結(jié)光催化劑光催化降解有機(jī)染料甲基橙(MO)測試圖。
[0019]圖7是介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-η結(jié)光催化劑光催化降解機(jī)理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明中制備介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的方法做出進(jìn)一步的具體說明。
[0021]實(shí)施例1
[0022]—種制備介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-η結(jié)光催化劑的方法，該制備介孔BiVO JBi2O3復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的方法包括以下步驟:
[0023](I)稱取 0.1698g(0.35mmol) Bi (NO3) 3.5Η20，0.5g(4.5mmol) PVP，溶解于 15ml 乙二醇中經(jīng)超聲分散形成Bi3+摩爾濃度為0.023M的均質(zhì)溶液A，把溶液A倒入圓底燒瓶并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌；
[0024]⑵稱取0.0375g (0.28mmol) Na2C2O4溶解于1mL蒸餾水中得到草酸根(C 20廣)摩爾濃度為0.028M的溶液B，將溶液B逐滴加入到溶液A中，溶液逐漸變渾，滴加結(jié)束后，攪拌15?20分鐘，得到混合溶液C ；
[0025]⑶稱取0.0085g (0.07mmol) NaVO3溶解于15mL蒸餾水中得到偏釩酸根(V0 30摩爾濃度為0.0047M的溶液D，將溶液D逐滴加入步驟⑵中得到的混合溶液中，經(jīng)反應(yīng)逐漸變黃，待溶液D滴加結(jié)束，攪拌15?20分鐘，得到黃色膠體狀的混合液E ；
[0026]⑷將混合液E放入50mL反應(yīng)釜中，經(jīng)180°C反應(yīng)10小時(shí)后，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，60°C下烘干，得到介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒前驅(qū)體；
[0027](5)將步驟⑷中得到的介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒前驅(qū)體放置在管式爐中空氣氛圍下于350°C煅燒4小時(shí)，得到介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑。
[0028]對于本實(shí)施例中制備的介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑做X-射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示，其橫坐標(biāo)X是衍射角度(2 Θ )，縱坐標(biāo)Y是相對衍射強(qiáng)度，圖中BiVO4所有衍射峰都可以按照單斜晶系(monoclinic)指標(biāo)化成(011) (121) (040) (200)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，14-0688相一致，圖中Bi2O3所有衍射峰都可以按照四方晶系(tetragonal)指標(biāo)化成(201) (220) (222)等，與國際標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD衍射卡片中的JCPDS, 27-0050 相一致。
[0029]實(shí)施例2
[0030]一種制備介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-η結(jié)光催化劑的方法，該制備介孔BiVO JBi2O3復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑的方法包括以下步驟:
[0031](1)稱取 0.0978(0.2_01)81(勵(lì)3)3.5H20，0.5g (4.5mmol) PVP，溶解于 15ml 乙二醇中經(jīng)超聲分散形成Bi3+摩爾濃度為0.013M的均質(zhì)溶液A，把溶液A倒入圓底燒瓶并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌；
[0032]⑵稱取0.0214g(0.16mmol)Na2C2O4溶解于1mL蒸餾水中得到草酸根(C 2042_)摩爾濃度為0.016M的溶液B，將溶液B逐滴加入到溶液A中，溶液逐漸變渾，滴加結(jié)束后，攪拌15?20分鐘，得到混合溶液C ；
[0033]⑶稱取0.0049g (0.04mmol) NaVO3溶解于15mL蒸餾水中得到偏釩酸根(V0 30摩爾濃度為0.0027M的溶液D，將溶液D逐滴加入步驟⑵中得到的混合溶液中，經(jīng)反應(yīng)逐漸變黃，待溶液D滴加結(jié)束，攪拌15?20分鐘，得到黃色膠體狀的混合液E ；
[0034]⑷將混合液E放入50mL反應(yīng)釜中，經(jīng)170°C反應(yīng)10小時(shí)后，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，60°C下烘干，得到介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒前驅(qū)體；
[0035](5)將步驟⑷中得到的介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒前驅(qū)體放置在管式爐中空氣氛圍下于350°C煅燒5小時(shí)，得到介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p-n結(jié)光催化劑。
[0036]對于本實(shí)施例中制備的介孔BiV04/Bi203復(fù)合微棒p