一種高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑及制法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于臭氧催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及臭氧催化陶粒催化劑，具體涉及一種高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]臭氧具有極強(qiáng)的氧化性能，其氧化能力僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀?；诔粞醯膹?qiáng)氧化性，且在水中可短時(shí)間內(nèi)自行分解，幾乎沒有二次污染，是理想的水處理用綠色氧化劑。
[0003]目前，臭氧技術(shù)在水處理領(lǐng)域中的許多方面得到了應(yīng)用。臭氧不僅具有很強(qiáng)的消毒殺菌作用，還可以氧化去除水中的有機(jī)物質(zhì)，特別是廢水經(jīng)過常規(guī)的二級(jí)生化處理以后，仍存在少量的難以生物降解的有機(jī)物，若使用臭氧氧化對此廢水進(jìn)行深度處理，并且臭氧氧化較為徹底，較少產(chǎn)生副產(chǎn)物。而在傳統(tǒng)水處理工藝中使用氯氣或次氯酸鈉作為消毒劑和氧化劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些有毒有害的消毒副產(chǎn)物，如三氯甲烷類有機(jī)鹵代物，許多研宄報(bào)告證明有機(jī)鹵代物具有致癌、致畸、致突變的作用。
[0004]采用臭氧氧化技術(shù)效果的好壞關(guān)鍵是臭氧的氧化能力和臭氧的使用量。對臭氧進(jìn)行催化，提高臭氧的氧化利用率，使其氧化能力得到提高，從而降低廢水深度處理成本，是目前臭氧應(yīng)用研宄的熱點(diǎn)。目前有較多關(guān)于臭氧均相催化劑的報(bào)道，即臭氧催化劑配成溶液，加入廢水中，然后通入臭氧進(jìn)行催化反應(yīng)，催化劑是以離子態(tài)的形式存在。這種液體均相催化劑雖然可以提高臭氧的氧化能力，但存在催化劑無法重復(fù)使用、易造成二次污染、增加后續(xù)處理的難度等缺點(diǎn)。而能制作一種固體的催化劑，使其對廢水中的臭氧的氧化作用有較好的催化作用，在水處理的過程中，這些固體催化劑一直保留在臭氧催化反應(yīng)器內(nèi)起催化氧化作用，不需要后續(xù)的分離措施，將更有其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0005]目前非均相的臭氧催化劑的制備，有報(bào)道采用的方法為，將一種或幾種具有催化活性的金屬硝酸鹽或硫酸鹽按一定比例復(fù)合溶于水中，然后加入載體，投加堿性物質(zhì)，使這些金屬鹽類形成氫氧化物沉淀，然后攪拌混合，洗滌過濾載體，最后烘燒制備。由于該類制備方法是將催化劑附著在載體表面，制備過程中存在大量的反應(yīng)副產(chǎn)物，同時(shí)大量無法附著在載體表面的催化劑需要通過洗滌去掉，造成較大的浪費(fèi)。另外，由于催化劑是通過烘烤附著在載體表面，因此其附著強(qiáng)度較差，多次使用后催化劑的活性組分流失率較大，且由于該類生產(chǎn)方法步驟繁瑣，較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]專利申請者汪曉軍等早先申請的發(fā)明專利(申請?zhí)?01310268105.0)公開了一種制備含金屬氧化物陶粒催化劑的方法:先利用粉煤灰、高嶺土、膨化劑作為陶粒生產(chǎn)的原料，通過糖衣制備機(jī)制備粒徑為1-2.5mm的陶粒原料核，再將硫酸猛、硫酸鈷、硫酸鐵、硫酸亞鐵等鹽配成鹽溶液，在原料核烘燒之前加入鹽溶液作為粘結(jié)劑；加入的硫酸錳、硫酸鈷、硫酸亞鐵、硫酸鐵等金屬鹽可由一種或多種復(fù)配，金屬鹽水溶液的濃度5% -30% (取決于金屬鹽在水中的溶解度)，使用這些金屬鹽水，加入糖衣制備機(jī)，與其它常規(guī)的陶粒原料混合，附著在原有的陶粒原料核表面，陶粒原料核顆粒繼續(xù)增大為粒徑3-8mm的小圓球，然后在1100-1250°C下烘燒，即制成臭氧催化氧化使用的陶粒催化劑。但通過燒制而成含錳氧化物的陶粒催化劑中，活性組分中僅有部分二氧化錳。原料硫酸錳、硝酸錳等金屬鹽，在高溫下，除二氧化錳外，還生成四氧化三錳等不同形態(tài)的錳氧化物，從而限制了臭氧催化氧化的效率。
[0007]因此本發(fā)明在原有的發(fā)明基礎(chǔ)上對催化陶粒作出改進(jìn)，在陶粒中添加高錳酸鉀，增加錳鹽向二氧化錳的轉(zhuǎn)化率，以增加二氧化錳在陶粒中的含量，從而提高臭氧利用率，以提尚臭氧去除水中有機(jī)物的能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，優(yōu)化臭氧催化陶粒催化劑中催化活性組分，提高臭氧的利用率，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑的制備方法，所述制備方法通過在陶粒中加入高錳酸鉀水溶液，或加入高錳酸鉀水溶液與硫酸錳水溶液，通過高溫?zé)Y(jié)后制備成高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法得到的高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑。所述高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑有效改善臭氧的催化氧化效率，提高臭氧在水處理中催化氧化有機(jī)物的能力。
[0010]本發(fā)明的再一目的在于提供上述高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑在水處理中的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0012]一種高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0013]把含錳鹽水溶液與陶粒原料混合，制備得到陶粒胚體，再高溫?zé)Y(jié)，制得所述高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑；所述含錳鹽水溶液為高錳酸鉀水溶液。
[0014]為使最終產(chǎn)物高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑的結(jié)構(gòu)及性能更為穩(wěn)定，在把含錳鹽水溶液與陶粒原料混合前，取部分陶粒原料通過糖衣制備機(jī)制備陶粒原料核，再把含錳鹽水溶液與剩下的陶粒原料混合后，加到上述陶粒原料核中，制備得到陶粒胚體，再高溫?zé)Y(jié)，制得所述高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑。
[0015]優(yōu)選的，所述含錳鹽水溶液除了所述高錳酸鉀水溶液，還包括硫酸錳水溶液。
[0016]優(yōu)選的，所述高錳酸鉀水溶液的質(zhì)量濃度為5%?6% ;
[0017]優(yōu)選的，所述硫酸錳水溶液的質(zhì)量濃度為5 %?30 % ;
[0018]優(yōu)選的，所述高錳酸鉀水溶液中高錳酸鉀與硫酸錳水溶液中硫酸錳的摩爾比為(I ?15):1 ；
[0019]高錳酸鉀水溶液與硫酸錳水溶液混合會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成二氧化錳沉淀，在制備過程中，為了控制二氧化錳的生成及其在最終產(chǎn)物中的分布及含量，優(yōu)選的操作方案為:將高錳酸鉀水溶液與硫酸錳水溶液分別加入陶粒原料進(jìn)行混合。
[0020]在制備步驟中，所述含錳鹽水溶液的用量以滿足將陶粒原料形成粘結(jié)狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)。若含錳鹽水溶液的用量過少，則陶粒原料難以粘結(jié)；若含錳鹽水溶液的用量過多，則陶粒原料含水量過多，難以成型。
[0021]優(yōu)選的，所述陶粒原料的成分包括粉煤灰、高嶺土和膨化劑。
[0022]更優(yōu)選的，在所述陶粒原料中，粉煤灰所占質(zhì)量百分比為45%?60%，高嶺土所占質(zhì)量百分比為25%?40%，膨化劑所述質(zhì)量百分比為15%?20%。
[0023]優(yōu)選的，所述陶粒胚體的粒徑為3?6mm。
[0024]優(yōu)選的，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為1100?1250°C。
[0025]根據(jù)上述方法制備得到高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑。
[0026]所述高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑的活性成分為二氧化錳，載體為陶粒，所述二氧化錳占陶粒重量的0.5%?5.0%。
[0027]所述高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑在水處理中的應(yīng)用。
[0028]本發(fā)明的原理:
[0029]高錳酸鉀固體在200°C以上時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)，生成Μη02。硫酸錳溶液與高錳酸鉀溶液混合后發(fā)生歧化反應(yīng)，生成MnO2。因此將高錳酸鉀水溶液，或高錳酸鉀水溶液與硫酸錳水溶液作為粘結(jié)劑加入陶粒原料中，與陶粒原料進(jìn)行混合后，在高溫下焙燒，即制成高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑。
[0030]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0031](I)本發(fā)明所述高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑中的活性組分二氧化錳含量高，其催化臭氧氧化能力的效果更好，提高了臭氧氧化水中有機(jī)物的能力，減少了臭氧在廢水中的投加量，從而節(jié)省了運(yùn)行成本。
[0032](2)本發(fā)明所述高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑中的二氧化錳顆粒細(xì)小，均勻分布于陶粒中，提高了活性組分的利用率，降低了生產(chǎn)成本。
[0033](3)本發(fā)明所述高含量二氧化錳的臭氧催化陶粒催化劑可重復(fù)利用，從而減少二次污染，降低臭氧氧化運(yùn)