碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬納米膜結(jié)構(gòu)的新型催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)和燃料電池催化領(lǐng)域，特別涉及一種碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬M(fèi)(Fe、Co、Ni)納米膜結(jié)構(gòu)的新型催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，盡管低溫燃料電池中仍廣泛使用Pt及Pt基合金作為陽極或陰極催化劑，但因Pt資源匱乏和價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用，開發(fā)低Pt載量和非Pt電催化劑一直是研宄的熱點(diǎn)。其中，Pd因其較高的儲(chǔ)量和低廉的價(jià)格被嘗試用于燃料電池催化劑，Pd基氧還原催化劑顯示出良好的抗甲醇性能，且在堿性環(huán)境中對(duì)小分子燃料(如乙醇)等電催化氧化性能優(yōu)于Pt。新型結(jié)構(gòu)Pd及Pd基合金燃料電池催化劑的開發(fā)是目前研宄的熱點(diǎn)。
[0003]將Pd與過渡金屬M(fèi)(如Fe、Co、Ni等)形成Pd-M合金作為燃料電池催化劑是研宄者們常用的方法之一。0.Savadogo首先報(bào)道了 Pd_3dM合金用作氧還原電催化劑，其中PdCo合金催化劑顯示出最優(yōu)的氧還原活性和穩(wěn)定性。A.J.Bard、Shao> Wang等研宄組先后發(fā)表了關(guān)于Pd合金取代Pt作為PEMFC陰極氧還原催化劑的文章。如A.J.Bard測(cè)試Pd-Co-Au,Pd-Co-Mo (Pd: Co:Mo = 70:20:10)合金催化劑，顯示出較純Pd顯著增強(qiáng)的氧還原活性，甚至超過商業(yè)Pt/C或與其相當(dāng)，第三組分的加入顯著改善了 Pd基合金催化劑的穩(wěn)定性能；Shao等研宄發(fā)現(xiàn)Pd2Co/C和Pd3Fe/C顯示出各自最優(yōu)的氧還原活性，并且對(duì)Pd3Fe/C和Pd2Co/C的催化活性進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，Pd3Fe/C的氧還原活性較優(yōu)。Pd-N1、Pd_Cu等Pd基合金也均顯示出較強(qiáng)的氧還原活性。通過合金化調(diào)控Pd原子的電子性質(zhì)或結(jié)構(gòu)參數(shù)等，鈀合金對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化活性已接近或超過鉑催化劑，其優(yōu)越的催化活性歸因于表面Pd晶格結(jié)構(gòu)的收縮。更重要的是，由于鈀基催化劑對(duì)甲醇的吸附和氧化是非活性的，所以這些陰極催化劑展現(xiàn)了極好的抗甲醇性能。堿性條件下，Pd及Pd基合金催化劑表面吸附的氫氧化物能促進(jìn)乙醇的脫氫和污染物的脫附，因此顯現(xiàn)出對(duì)乙醇燃料顯著增強(qiáng)的電氧化活性。
[0004]研宄者們對(duì)Pd及Pd基合金的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行研宄發(fā)現(xiàn)，Pd-M催化劑的合金度、顆粒粒徑及表面形態(tài)對(duì)催化劑的活性影響顯著，此外通過嚴(yán)密的調(diào)節(jié)優(yōu)化晶面、控制合金結(jié)構(gòu)形態(tài)(如核殼結(jié)構(gòu)、納米多孔、樹枝狀結(jié)構(gòu)等)等實(shí)現(xiàn)催化活性的進(jìn)一步優(yōu)化?？傊?，新型結(jié)構(gòu)Pd及Pd基合金催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的首要目的在于改進(jìn)現(xiàn)有Pd基催化劑結(jié)構(gòu)中存在的缺點(diǎn)與不足，提供一種碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬M(fèi)(Fe、Co、Ni)納米膜結(jié)構(gòu)的新型催化劑。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供所述的碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬納米膜結(jié)構(gòu)的新型催化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供所述的碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬納米膜結(jié)構(gòu)的新型催化劑的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬納米膜結(jié)構(gòu)的新型催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009]步驟一、將M(CH3COO)2.4Η20、Χ072分散于20mL水中，超聲分散30min，得到A液；
[0010]步驟二、將離子液體與KBH4A溶液混合并超聲分散，然后在通氬氣或氮?dú)怙柡?、回流并液封的條件下，磁力攪拌并加熱保持60°C恒溫，得到B液；每I?4g離子液體加入4mlKBH4水溶液；
[0011]步驟三、通過恒壓漏斗將步驟一的A液以每秒2滴的速度加入步驟二的B液中，磁力攪拌下60?100°C恒溫反應(yīng)lh，得到碳載M納米膜(M-nanofilms/C)；
[0012]步驟四、將步驟三的碳載M納米膜冷卻至40°C，加入60mmol/LPdCl2溶液，40°C恒溫浸漬30min，然后加入KBHjK溶液，40°C恒溫反應(yīng)3h，得到碳載型Pd納米顆粒嵌入M納米膜結(jié)構(gòu)的油狀膠體(Pd nps/M-nanofilms/C)；
[0013]步驟五、將步驟四得到的碳載型Pd納米顆粒嵌入M納米膜結(jié)構(gòu)的油狀膠體冷卻至室溫，用乙醇洗滌后離心，取沉淀，真空、室溫干燥12h，得到碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬納米膜結(jié)構(gòu)的新型催化劑；
[0014]所述的Pd:M的摩爾比為I?5:1，Pd+M:XC-72的質(zhì)量比為1:4 ；
[0015]所述的M為過渡金屬Fe、Co或Ni。
[0016]步驟一中所述的XC-72 為 Vulcan XC-72。
[0017]步驟二中:
[0018]所述的離子液體為1，3- 二辛基咪唑六氟磷酸鹽[00頂]?匕或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[0MIm]PF6。
[0019]優(yōu)選的，所述的步驟四中加入H2PtCl6進(jìn)行反應(yīng)，Pt: Pd的摩爾比為1:50?1:500。形成的Pt修飾的碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬M(fèi)(Fe、Co、Ni)納米膜結(jié)構(gòu)的催化劑具有更優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。
[0020]優(yōu)選的，所述的步驟四中加入H2AuCl4進(jìn)行反應(yīng)，Au:Pd的摩爾比為1:50?1:500。Au修飾的碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬M(fèi)(Fe、Co、Ni)納米膜結(jié)構(gòu)的催化劑具有更優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。
[0021]步驟五中:
[0022]所述的洗滌次數(shù)為3?4次。
[0023]所述的室溫為25°C。
[0024]—種碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬納米膜結(jié)構(gòu)的新型催化劑，由上述制備方法得到。
[0025]所述的碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬納米膜結(jié)構(gòu)的新型催化劑可以應(yīng)用于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
[0026]本發(fā)明的發(fā)明原理如下:本項(xiàng)目中設(shè)計(jì)將Pd納米顆粒嵌入過渡金屬M(fèi)(Fe、Co、Ni)納米膜中形成一種新型結(jié)構(gòu)的碳載型催化劑，其設(shè)計(jì)思路利用碳載體表面負(fù)載的M納米膜與Pd納米顆粒表面原子的界面作用，Pd在異質(zhì)金屬M(fèi)膜表面成核，Pd表面原子的排列受到M膜原子晶格間距的誘導(dǎo)，預(yù)期Pd納米顆粒表面原子晶格出現(xiàn)收縮，增強(qiáng)其電催化活性；另外M納米膜結(jié)構(gòu)的單獨(dú)存在，在電化學(xué)催化環(huán)境中，一旦過渡金屬M(fèi)出現(xiàn)溶解腐蝕現(xiàn)象，活性金屬Pd的晶格結(jié)構(gòu)仍能穩(wěn)定保持，增強(qiáng)其催化劑的穩(wěn)定性。
[0027]碳載Pd納米顆粒嵌入M納米膜形成的新型結(jié)構(gòu)催化劑，對(duì)不同金屬納米結(jié)構(gòu)的控制合成是關(guān)鍵。金屬及合金納米結(jié)構(gòu)材料的制備中，離子液體作為溶劑和保護(hù)劑，適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)合成方法或通過合適的后處理，可實(shí)現(xiàn)納米金屬及合金氧化物材料的制備。離子液體可通過其陰陽離子在金屬表面的吸附使金屬納米材料穩(wěn)定存在或阻止其團(tuán)聚，其中離子液體通過在金屬顆粒表面的吸附性能形成靜電保護(hù)層或通過吸附離子的“體積效應(yīng)”實(shí)現(xiàn)金屬納米離子的穩(wěn)定存在。近期的研宄發(fā)現(xiàn)含氮結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)(如:烷基氨或胺基等)，特別是與復(fù)合的弱配位的陰離子(如BF4' PFe—等)形成的離子液體與金屬表面原子的相互作用比羰基或含硫的的基團(tuán)弱，咪唑類離子液體在金屬納米材料的制備中同時(shí)作為溶劑和穩(wěn)定劑的雙功能性質(zhì)備受關(guān)注。同時(shí)離子液體因其良好的溶解性能和離子化功能可作為表面活性劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在納米結(jié)構(gòu)材料的表面特性、粒徑和結(jié)構(gòu)控制方面發(fā)揮重要的作用，特別是咪唑類離子液體高度的定向結(jié)構(gòu)相(如通過氫鍵形成的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和咪唑環(huán)間π - π堆積結(jié)構(gòu))，影響金屬納米粒徑和結(jié)構(gòu)的可控制備。本發(fā)明制備方法基于非水溶性離子液體/水界面能實(shí)現(xiàn)不同金屬納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的控制(過渡金屬M(fèi)形成M納米膜結(jié)構(gòu)，而貴金屬Pd形成Pd納米顆粒)的特點(diǎn)，結(jié)合連續(xù)還原的手段，先合成碳載M納米膜(如記作:M-nanofilms/C)，后還原沉積Pd納米顆粒嵌入M納米膜中實(shí)現(xiàn)新型結(jié)構(gòu)催化劑的制備，該催化劑在堿性條件下顯示較純Pd/C和Pd-M/C合金催化劑顯著增強(qiáng)的氧還原活性和乙醇電氧化活性?，F(xiàn)有燃料電池Pd及Pd基合金材料中尚無Pd納米顆粒嵌入過渡金屬M(fèi)納米膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的催化劑類型，且該催化劑制備方法簡(jiǎn)單有效、適合大規(guī)模生產(chǎn)、催化活性高。
[0028]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0029](I)催化劑結(jié)構(gòu)新穎:本項(xiàng)目以Pd及Pd基合金催化劑研宄為背景，設(shè)計(jì)將Pd納米顆粒嵌入過渡金屬納米膜M(Fe、Co、Ni)中形成新型碳載結(jié)構(gòu)催化劑，預(yù)期利用碳載體表面的異質(zhì)過渡金屬納米膜晶格間距的誘導(dǎo)效應(yīng)，預(yù)期Pd納米顆粒表面原子晶格出現(xiàn)收縮，增強(qiáng)其電催化活性；另外M納米膜結(jié)構(gòu)的單獨(dú)存在，在電化學(xué)催化環(huán)境中，一旦過渡金屬M(fèi)出現(xiàn)溶解腐蝕現(xiàn)象，活性金屬Pd的晶格結(jié)構(gòu)仍能穩(wěn)定保持，增強(qiáng)其催化劑的穩(wěn)定性；
[0030](2)電催化活性高:該碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬納米膜結(jié)構(gòu)的催化劑在酸性和堿性環(huán)境中的電氧還原活性均比相應(yīng)條件下合成的Pd及Pd基合金催化劑顯示增強(qiáng)的氧還原活性，特別是在堿性體系下該催化劑顯示較純Pd及Pd基合金優(yōu)越的乙醇電氧化催化活性。
[0031](3)實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單、有效、綠色環(huán)保和適合大規(guī)模合成；利用非水溶性離子液體/水界面上能實(shí)現(xiàn)不同金屬納米結(jié)構(gòu)控制的優(yōu)點(diǎn)，不用更換反應(yīng)槽，采用連續(xù)兩步還原的方法將貴金屬Pd納米顆粒還原沉積嵌入預(yù)先合成的碳載M納米膜中，本發(fā)明采用水和離子液體作為溶劑，實(shí)現(xiàn)完全的“綠色”合成，避免金屬納米材料合成過程中復(fù)雜有機(jī)穩(wěn)定劑的使用，廢液的排放無需做復(fù)雜處理；
[0032](4)本發(fā)明不僅能實(shí)現(xiàn)Pd nps/M-nanofilms/C的可控制備，對(duì)貴金屬嵌入過渡金屬納米膜結(jié)構(gòu)形成的碳載型催化劑均適用；并能通過合適的摻雜技術(shù)對(duì)催化劑的催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行改進(jìn)。
【附圖說明】
[0033]圖1為實(shí)施例1的Pd2nps/Co-nanofilms/C催化劑的TEM圖；
[0034]圖2 為實(shí)施例1 的 Pd2nps/Co-nanofilms/C 催化劑的 HRTEM 圖；
[0035]圖3為效果實(shí)施例的Pdx nps/Co-nanofilms/C催化劑的乙醇催化活性結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0037]實(shí)施例1
[0038]一種碳載型Pd納米顆粒嵌入過渡金屬Co納米膜結(jié)構(gòu)的新型催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0039]步驟一、將Co (CH3COO)2.4H20、XC-72分散于20mL水中，超聲分散30min，得到A液；
[0040]步驟二、將1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[OMInJPF6液體與KBH 4水溶液混合并超聲分散，然后在通氬氣或氮?dú)怙柡?、回流并液封的條件下，磁力攪拌