一種催化裂化汽油烷基化脫硫催化劑及其脫硫工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油烷基化脫硫反應(yīng)催化劑和一種催化裂化汽油烷基化反應(yīng)脫硫工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，隨著國內(nèi)外對汽油硫含量限制的日益嚴(yán)格，汽油脫硫技術(shù)越來越受到重視?，F(xiàn)工業(yè)上廣泛采用的是汽油加氫脫硫技術(shù)，雖然加氫脫硫技術(shù)工藝成熟，但投資成本高，操作設(shè)備昂貴，耗氫量大、并且深度脫硫使辛烷值損失較大。因此，汽油非加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)越來越受到人們的重視，成為當(dāng)前汽油脫硫技術(shù)開發(fā)的熱點。汽油烷基化脫硫技術(shù)是指將汽油與酸性催化劑接觸，使汽油中硫化合與汽油中烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，生產(chǎn)高沸點的烷基化硫化合物，再經(jīng)蒸餾將硫化物切割到柴油餾分中，從而降低汽油餾分中的硫含量，該技術(shù)操作條件緩和，投資少，無氫耗，具有脫硫和降烯烴的雙重效果。
[0003]Mobil公司在1997年首次申請汽油烷基化脫硫?qū)＠夹g(shù)，US5599441提到將催化裂化全餾分汽油通過分餾塔切割成輕重兩個餾分，輕餾分進(jìn)烷基化脫硫裝置進(jìn)行烷基化反應(yīng)，重餾分和烷基化反應(yīng)后生成的高含硫重組分混合后進(jìn)入常規(guī)加氫處理裝置進(jìn)行加氫處理。烷基化脫硫的催化劑為分子篩類(ZSM-5，USY, MCM-22，MCM-56和β )和磺酸樹脂類催化劑。
[0004]BP公司申請了多篇烷基化脫硫?qū)＠?，其中US6059962公開了一種多級烷基化脫硫工藝，其首先將原料通過分餾塔進(jìn)行切割，使其中餾分點為60?221°C的餾分進(jìn)入第一級烷基化裝置中，然后經(jīng)分餾塔將產(chǎn)物再次分為輕、中、重餾分，將重餾分與部分富含烯烴的輕餾分混合，然后進(jìn)入第二級烷基化裝置中繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。烷基化脫硫的催化劑主要為固體磷酸催化劑。
[0005]法國IFP研宄申請的專利US20030042175公開了一種脫硫方法，它是將加氫與烷基化脫硫技術(shù)進(jìn)行了耦合。首先加氫預(yù)處理脫除汽油中的二烯烴；第二步是將汽油的硫醇與烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)生成硫醚；第三步是分餾，在精餾段引出側(cè)線進(jìn)行烷基化反應(yīng)，然后再進(jìn)入精餾塔中，塔釜液直接進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫硫。
[0006]CN101225327公開了一種催化裂化汽油烷基化的方法，首先使汽油進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器中進(jìn)行脫堿氮處理，然后再進(jìn)入初分餾塔中將其分為輕、中、重三股餾分，輕餾分與重餾分混合進(jìn)入烷基化反應(yīng)器I中，中餾分進(jìn)入烷基化反應(yīng)器2中；經(jīng)烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物再次混合并混入部分柴油一起送入再分餾塔中進(jìn)行切割，得到低硫汽油組分和高硫柴油組分。烷基化脫硫的催化劑主要為磺酸樹脂、USY分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩和固體磷酸催化劑種的一種或幾種；
[0007]上述現(xiàn)有的汽油烷基化脫硫工藝流程復(fù)雜，不是多次利用分餾塔對汽油進(jìn)行多次切割、導(dǎo)致能耗高，就是進(jìn)行多次烷基化脫硫過程，致使設(shè)備繁多，還有，現(xiàn)有的催化裂化汽油烷基化脫硫工藝中，由于作為原料的催化裂化汽油除了硫以外，還含有其它雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在有時會損害所使用的催化裂化汽油烷基化脫硫反應(yīng)催化劑，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低和使用壽命減少。
[0008]本發(fā)明提出一種催化裂化汽油烷基化脫硫反應(yīng)催化劑和一種催化裂化汽油烷基化反應(yīng)脫硫工藝，較好地解決了上述技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種催化裂化汽油烷基化脫硫反應(yīng)催化劑，包括:氨基改性的介孔二氧化硅載體和質(zhì)量比為9:1?1:9的硅鎢酸和磷鎢酸復(fù)合雜多酸，復(fù)合雜多酸的負(fù)載量為載體重量的5?40%，其中，氨基改性劑為3-氨丙基-3乙氧基硅烷(APTES)，二氧化硅載體的平均孔徑為10?30nm，比表面積為:200?600m2/g。
[0010]優(yōu)選地，上述烷基化脫硫反應(yīng)催化劑的介孔二氧化硅載體用氨基改性劑進(jìn)行表面接枝改性。
[0011 ] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種用上述烷基化脫硫反應(yīng)催化劑進(jìn)行催化裂化汽油精制和燒基化脫硫反應(yīng)的系統(tǒng)，包括:
[0012]至少一個催化裂化汽油精制反應(yīng)器，催化裂化汽油在其中脫除氮化物、雙烯烴和膠質(zhì)雜質(zhì)，以避免它們損害所述烷基化脫硫反應(yīng)催化劑的催化活性和使用壽命，其中，使用苯乙烯陽離子交換樹脂催化劑；至少一個烷基化脫硫反應(yīng)器，脫除氮化物、雙烯烴和膠質(zhì)雜質(zhì)的催化裂化汽油在其中進(jìn)行烷基化脫硫反應(yīng)，其中，使用所述烷基化脫硫反應(yīng)催化劑；至少一個分餾塔，所述催化裂化汽油在其中實現(xiàn)與硫的物理分離，
[0013]其中，所述催化裂化汽油在進(jìn)入所述分餾塔前，與一定量輕質(zhì)柴油混合，以便將硫溶解在所述輕質(zhì)柴油中，并在蒸餾時使硫與所述催化裂化汽油實現(xiàn)物理分離。
[0014]優(yōu)選地，在上述系統(tǒng)中，所述催化裂化汽油精制反應(yīng)器的操作條件為:室溫?50°C，壓力:0.1?1.0Mpa，催化裂化汽油與催化劑的質(zhì)量比:10?30 ;烷基化脫硫反應(yīng)器的操作條件為:溫度:50?150°C，壓力:0.1?1.0Mpa，催化裂化汽油與催化劑的質(zhì)量比:10 ?30。
[0015]優(yōu)選地，在上述系統(tǒng)中，所述催化裂化汽油和所述輕質(zhì)柴油的混合質(zhì)量比為9:1?3:1 ;所述輕質(zhì)柴油的沸點低于280°C ;所述分餾塔的塔頂溫度為160°C?190°C、塔釜溫度為230?290°C，從塔頂排出低硫或無硫的催化裂化烷基化汽油，從塔釜排出高硫輕質(zhì)柴油。
[0016]優(yōu)選地，在上述系統(tǒng)中，所述苯乙烯陽離子交換樹脂催化劑的載體為苯乙烯陽離子交換樹脂，其平均孔徑為10?30nm，比表面積為100?300m2/g ;負(fù)載載體重量的I?10%無水氯化鋁、無水氯化錫和無水氯化鋅中的一種或幾種作為催化活性組分。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種用上述系統(tǒng)對催化裂化汽油進(jìn)行精制和烷基化反應(yīng)脫硫的方法，依次包括以下步驟:
[0018]使催化裂化汽油在精制反應(yīng)器中進(jìn)行精制反應(yīng)，脫除損害所述烷基化脫硫反應(yīng)催化劑的催化活性和使用壽命的氮化物、雙烯烴和膠質(zhì)雜質(zhì)；
[0019]使催化裂化汽油在烷基化脫硫反應(yīng)器中進(jìn)行烷基化脫硫反應(yīng)；
[0020]將催化裂化汽油與一定量輕質(zhì)柴油混合，以便將硫溶解在所述輕質(zhì)柴油中；
[0021 ] 在分餾塔中對催化裂化汽油和輕質(zhì)柴油的混合物進(jìn)行蒸餾，從而將所述混合物物理分離為從塔頂排出的低硫或無硫的催化裂化烷基化汽油和從塔釜排出的高硫輕質(zhì)柴油。
[0022]優(yōu)選地，在上述方法中，所述催化裂化汽油和所述輕質(zhì)柴油的混合質(zhì)量比為9:1?3:1 ;所述低硫催化裂化燒基化汽油的含硫量小于lOOppm，所述高硫輕質(zhì)柴油的含硫量大于2000ppm ;所述高硫輕質(zhì)柴油被進(jìn)一步加氫精制處理，脫除其中的硫化物。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明催化裂化汽油精制和烷基化脫硫反應(yīng)的系統(tǒng)及其工藝的流程示意圖。
[0024]圖2是本發(fā)明實施例1中的催化裂化汽油烷基化脫硫反應(yīng)前后代表硫分布的GC-SCD對比圖。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明提供了一種催化裂化汽油烷基化反應(yīng)脫硫的催化劑、系統(tǒng)及其方法，并基于所述方法提供兩種相關(guān)的高效催化劑的制備方法。該方法的工藝流程如圖1所示，其特點是簡單，條件溫和，脫硫效果好。
[0026]首先，提供一種催化裂化汽油烷基化脫硫反應(yīng)催化劑及相關(guān)脫硫系統(tǒng)，如圖1所示，所述系統(tǒng)包括至少一個催化裂化汽油原料精制反應(yīng)器、至少一個催化裂化汽油烷基化脫硫反應(yīng)器和一個分餾塔。精制反應(yīng)采用苯乙烯陽離子交換樹脂催化劑，烷基化脫硫反應(yīng)采用負(fù)載型復(fù)合雜多酸催化劑，經(jīng)烷基化脫硫反應(yīng)器反應(yīng)的產(chǎn)品與一定量輕柴油混合并進(jìn)入分餾塔中進(jìn)行蒸餾，塔頂產(chǎn)出低硫或無硫催化裂化烷基化汽油，塔釜產(chǎn)出高硫柴油。所述催化裂化汽油原料硫含量在150?100ppm之間，烯烴含量在20?50重量％之間，終餾點為200?220°C。經(jīng)上述烷基化脫硫反應(yīng)，所述催化裂化烷基化汽油的硫含量在10?50ppm之間，烯烴含量在15?45重量％之間。
[0027]本發(fā)明催化裂化汽油精制和烷基化反應(yīng)脫硫的工藝特點如下:
[0028](I)將催化裂化全餾分汽油通入裝有苯乙烯陽離子交換樹脂催化劑的精制反應(yīng)器中，精制反應(yīng)器操作條件為:溫度:室溫?50°C，壓力:0.1?1.0Mpa，重時空速:5?301Γ1，催化裂化汽油在精制反應(yīng)器中脫除氮化物、雙烯烴和膠質(zhì)雜質(zhì)，以避免它們損害后序使用的所述烷基化脫硫反應(yīng)催化劑的催化活性和使用壽命；
[0029](2)經(jīng)精制反應(yīng)器精制處理的催化裂化全餾分汽油進(jìn)入所述烷基化脫硫反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝填負(fù)載型復(fù)合雜多酸催化劑作為烷基化脫硫反應(yīng)催化劑，烷基化脫硫反應(yīng)器操作條件為??溫度:50?150°C，壓力:0.1?1.0Mpa，重時空速:5?30^1;
[0030](3)將經(jīng)烷基化脫硫反應(yīng)器烷基化脫硫處理的催化裂化烷基化全餾分汽油與輕質(zhì)柴油按9:1?3:1的質(zhì)量比混合，以使硫溶解在所述輕質(zhì)柴油中，再將混合物送入分餾塔中進(jìn)行餾分切割。所述輕質(zhì)柴油的餾程為190?300°C，分餾塔塔頂溫度為160°C?190°C，分餾塔塔頂產(chǎn)出低硫或無硫催化裂化烷基化全餾分汽油，塔釜溫度為230?300°C，塔釜產(chǎn)出高硫輕質(zhì)柴油。
[0031]在上述工藝過程中，使用的精制催化劑是苯乙烯陽離子交換樹脂催化劑，