海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種膜分離領(lǐng)域，尤其涉及一種海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】
[0002]滲透蒸發(fā)是一種新型膜分離技術(shù)，它利用不同組分在膜中的溶解和擴(kuò)散性能不同而實(shí)現(xiàn)分離，具有能耗低、環(huán)境友好、不受氣液平衡的限制、過程簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)滲透蒸發(fā)也可以與精餾、吸附等過程耦合改造傳統(tǒng)工藝，并由此獲得巨大的節(jié)能效果。滲透蒸發(fā)膜按結(jié)構(gòu)可分為均質(zhì)膜和復(fù)合膜。均質(zhì)膜較厚，組分透過膜的阻力大，滲透通量小。復(fù)合膜是由兩種不同的膜材料，分別制成具有分離功能的表皮層(分離層)和起支撐作用的多孔層(支撐層)組成的膜。由于分離層與支撐層的材料不同，可分別優(yōu)選不同的材料，實(shí)現(xiàn)各層功能的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合膜功能的優(yōu)化，更適合于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。對(duì)于復(fù)合膜來說，最關(guān)鍵的調(diào)節(jié)因素即為分離層和支撐層間的界面相互作用強(qiáng)度:較強(qiáng)的相互作用一方面可賦予膜較高的穩(wěn)定性和使用壽命；另一方面有利于超薄、無缺陷分離層的涂覆，從而縮短傳質(zhì)路徑，提高滲透通量；此外，界面相互作用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分離層結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。通過使用粘合劑來增強(qiáng)界面相互作用是最簡便也是最直接的方法。
[0003]自然界中存在著許多形形色色的生物粘合現(xiàn)象，其中海洋生物較為著名，如貽貝類、沙塔蟲等。貽貝是沿岸和近海中較為普遍的一種生物，其足絲腺能分泌足絲附著在堅(jiān)硬的基體上，使它們?cè)诰蘩说臎_擊下仍能緊緊的附著于礁石而不分離，同時(shí)他們?cè)谒驴梢耘c所遇到的任何類型的硬質(zhì)表面牢固粘接。由于直接提取天然海洋生物膠粘蛋白的數(shù)量有限、且費(fèi)用較高，難以滿足醫(yī)學(xué)和工程領(lǐng)域使用的大量需求，因此采用人工方法模擬生物膠粘蛋白進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，是生物粘合劑應(yīng)用和發(fā)展的重要方向。多巴胺是一種與膠黏蛋白中茶二酚和賴氨酸結(jié)構(gòu)相似的小分子物質(zhì)，只需將物體浸泡在多巴胺溶液中，調(diào)節(jié)pH至堿性，即可以使多巴胺在各種材料表面進(jìn)行自聚合，形成一層薄薄的聚多巴胺層，實(shí)現(xiàn)多功能涂覆。目前研宄表明，多巴胺可通過強(qiáng)弱多層次相互作用(氫鍵作用、螯合作用、相互作用，甚至共價(jià)鍵)緊密地附著在不同材料的表面。國內(nèi)外許多研宄也表明多巴胺作為分離層和支撐層間的粘合劑的確能提高膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。實(shí)際上，多巴胺與分離層結(jié)合作用的強(qiáng)弱與分離層化學(xué)組成相關(guān)，對(duì)于某些類型的分子，如海藻酸鈉，與多巴胺之間不存在螯合作用、π-π相互作用及共價(jià)鍵的作用位點(diǎn)，只存在氫鍵等弱作用力，界面粘合效果較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，可以在聚多巴胺粘合層中引入與多巴胺和分離層材料均可形成較強(qiáng)作用力的分子，如聚乙烯亞胺:利用多巴胺與氨基之間的共價(jià)作用可以在支撐層表面固定聚乙烯亞胺分子，從而在膜表面引入正電荷，提高與海藻酸鈉分子之間作用力；此外，聚乙烯亞胺可影響多巴胺的共價(jià)聚合-物理聚集過程，并交聯(lián)多巴胺分子，從而調(diào)控聚多巴胺的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供一種海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜的制備方法，所得的復(fù)合膜，其分離層和支撐層間界面作用力得到顯著提升，用于分離乙醇/水混合物具有良好的分離效果。而且本發(fā)明提供的該三層復(fù)合膜的制備方法過程簡單易操作，條件溫和。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜，該三層復(fù)合膜是以聚丙烯腈超濾膜作為支撐層，聚多巴胺和聚乙烯亞胺作為中間層，海藻酸鈉作為分離層；最終產(chǎn)品中聚乙烯亞胺和聚多巴胺的質(zhì)量比為
0.32?2.25 ;所述聚丙烯腈超濾膜的截留分子量為10萬；所述中間層的厚度為30-80nm ;所述分離層的厚度約為lOOnm。
[0006]上述海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、將聚丙烯腈超濾膜浸泡在無水乙醇溶液中Ih以上進(jìn)行預(yù)潤濕；
[0008]步驟二、室溫下，配制50mM的三羥甲基氨基甲烷溶液，用IM的鹽酸溶液調(diào)節(jié)所述三羥甲基氨基甲烷溶液的PH為8.5 ;向所述三羥甲基氨基甲烷溶液中依次加入聚乙烯亞胺和多巴胺，其中，多巴胺質(zhì)量濃度為2mg/ml，聚乙烯亞胺和多巴胺的質(zhì)量比為0.5?2;室溫下以300rpm轉(zhuǎn)速攪拌2min后獲得溶液A，
[0009]步驟三、將步驟一預(yù)潤濕后的聚丙烯腈超濾膜固定在容器中，將步驟二獲得的溶液A倒入容器中，將容器放入25°C恒溫?fù)u床中反應(yīng)2?16h ;將反應(yīng)后的溶液倒出后用去離子水清洗膜表面，室溫下干燥12h，得到聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈兩層膜；
[0010]步驟四、將海藻酸鈉加入到去離子水中30°C下以300rpm轉(zhuǎn)速攪拌24h，配制成濃度為0.5?1.0wt.%的海藻酸鈉溶液；靜置0.5?Ih脫泡；將海藻酸鈉溶液倒入容器中，且使步驟三得到的聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈兩層膜的聚多巴胺-聚乙烯亞胺表面接觸到海藻酸鈉溶液；靜置Imin后將海藻酸鈉溶液從容器中倒出；室溫下干燥24h，得到海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜。
[0011]上述海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜用于乙醇/水的分離，滲透通量為1196-1818g/m2h，分離因子為291-1807。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:制備過程簡便可控，原料易得，條件溫和，制得的海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈復(fù)合膜用于乙醇/水的分離，對(duì)水分子具有較高的選擇性，較海藻酸鈉/聚多巴胺/聚丙烯腈復(fù)合膜提高了 6.8倍。
【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例2中獲得的聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈兩層膜的SEM表面圖。
[0014]圖2為實(shí)施例2中獲得的海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜的SEM表面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明做具體的說明。
[0016]本發(fā)明中提供的海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜是以聚丙烯腈超濾膜作為支撐層，聚多巴胺和聚乙烯亞胺作為中間層，海藻酸鈉作為分離層；最終產(chǎn)品中聚乙烯亞胺和聚多巴胺的質(zhì)量比為0.32?2.25 ;所述聚丙烯腈超濾膜的截留分子量為10萬；所述中間層的厚度為30-80nm ;所述分離層的厚度約為lOOnm。
[0017]下面所提供的具體實(shí)施例是為了更加系統(tǒng)的了解本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1、制備海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜。
[0019]步驟一、將聚丙烯腈超濾膜浸泡在無水乙醇溶液中Ih以上進(jìn)行預(yù)潤濕；
[0020]步驟二、室溫下，向10ml去離子水中加入0.605g三羥甲基氨基甲烷配制濃度為50mM的溶液，用IM的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為8.5 ;向溶液中依次加入0.1g聚乙烯亞胺和0.2g多巴胺，室溫300rpm下攪拌2min溶解。
[0021]步驟三、將步驟一預(yù)潤濕后的聚丙烯腈超濾膜固定在容器中，以保證該膜只有正面(即不帶無紡布的一面)接觸溶液。將步驟二獲得的溶液倒入容器中，然后，放入25°C恒溫?fù)u床中反應(yīng)4h ;將反應(yīng)后的溶液倒出后用去離子水清洗膜表面，室溫下干燥12h，得到聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈兩層膜。
[0022]步驟四、將0.5g海藻酸鈉加入到10ml去離子水中30°C下300rpm攪拌24h，配制成濃度為0.5wt.%的海藻酸鈉溶液；靜置Ih脫泡；將海藻酸鈉溶液倒入容器中，且使步驟三得到的兩層膜只有聚多巴胺-聚乙烯亞胺的一側(cè)表面接觸到海藻酸鈉溶液；靜置Imin后將海藻酸鈉溶液從容器中倒出；膜室溫下干燥24h，得到海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜，其中，聚乙烯亞胺與聚多巴胺的質(zhì)量比為0.62。
[0023]用實(shí)施例1制備得到的海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜進(jìn)行乙醇/水分離性能測試。采用膜分離設(shè)備，在76°C，原料液中乙醇/水質(zhì)量比為9:1的條件下進(jìn)行乙醇/水分離性能測試，滲透通量為1550g/m2h，分離因子為660。
[0024]實(shí)施例2、制備海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜。
[0025]步驟一、同實(shí)施例1;
[0026]步驟二、基本同實(shí)施例1，只是將向三羥甲基氨基甲烷溶液中加入的聚乙烯亞胺量由0.1g改為0.2g ；
[0027]步驟三、同實(shí)施例1，所得到的聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈兩層膜的SEM表面圖如圖1所示；
[0028]步驟四、同實(shí)施例1，最終得到的海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜的SEM表面圖如圖2所示，其中，聚乙烯亞胺與聚多巴胺的質(zhì)量比為1.35。
[0029]對(duì)比圖1和圖2可以看出兩層膜表面較粗糙，且存在納米孔，而三層膜表面致密且光滑，證明海藻酸鈉在聚多巴胺-聚乙烯亞胺表面實(shí)現(xiàn)了完整涂覆。
[0030]用實(shí)施例2制備得到的海藻酸鈉/聚多巴胺-聚乙烯亞胺/聚丙烯腈三層復(fù)合膜進(jìn)行乙醇/水分離性能測試。采用膜分離設(shè)備，在76°C，原料液中乙醇/水質(zhì)量比為9:1的條件下進(jìn)行乙醇/水分離性能測試，滲透通量為1