一種菌絲/納米顆粒復(fù)合球材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的制備，涉及一種菌絲/納米顆粒復(fù)合球材 料的制備方法。本發(fā)明制備的菌絲/納米顆粒復(fù)合球材料主要適用于工業(yè)催化、廢水處理、 生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料由于其相對于傳統(tǒng)材料擁有諸多的優(yōu)秀特性，已經(jīng)在物理、化學(xué)、材料、 生物等多學(xué)科中被給予重視，而以往的納米材料由于顆粒尺寸小，致使回收利用的技術(shù)較 難，從而導(dǎo)致使用成本的增加，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。為了解決這個問題，必須對其進(jìn)行 復(fù)合，通過將納米顆粒負(fù)載到載體，解決納米材料回收利用的問題。
[0003] 近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)和城市現(xiàn)代化水平發(fā)展，采礦、選礦、冶煉、電鍍、化工、制革 和造紙等工業(yè)的迅速發(fā)展，這些行業(yè)產(chǎn)生的含鉛、汞、鎘、鉻、鎳、銅、鋅等重金屬的廢水排放 到自然界，對重金屬廢水的治理顯得尤為重要；因此，研宄開發(fā)高效、成本低廉、易再生、可 降解的工業(yè)廢水處理新型生物材料是當(dāng)前環(huán)境友好材料及環(huán)境治理研宄的熱點(diǎn)之一。
[0004] 核廢物主要產(chǎn)生于核工業(yè)廠礦和核電站，以固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)形式存在，其物理 和化學(xué)特性、放射性濃度或活度、半衰期和毒性可能差別很大。核廢物與其他廢物及其他有 毒、有害物質(zhì)有兩大不同：（1)核廢物中放射性的危害作用不能通過化學(xué)、物理或生物的方 法來消除，而只能通過其自身固有的衰變規(guī)律降低其放射性水平，最后達(dá)到無害化。（2)核 廢物中的放射性核素不斷地發(fā)出射線，有各種靈敏的儀器可進(jìn)行探測，所以容易發(fā)現(xiàn)它的 存在和容易判斷其危害程度?；谝陨显颍瑢τ诤藦U物的處理多采用吸附手段。目前，用 于吸附放射性核素的材料制種類多種多樣，如沸石、改性碳納米管、碳纖維、活性炭等，但仍 存在吸附材料不易量產(chǎn)、價格昂貴，吸附性能不理想，吸附過程耗時較長、殘留物過多、材料 溶解性能不強(qiáng)等問題。用于工業(yè)廢水中重金屬離子的處理主要使用沸石、活性炭等吸附材 料，這些材料存在許多明顯的缺點(diǎn)，例如：生產(chǎn)操作成本高、容易產(chǎn)生二次污染、脫附下來的 污染物還需進(jìn)行再次處理等。
[0005] 菌絲球目前被廣泛用于廢水處理，其主要是利用真菌菌絲作為吸附劑，對污染物 進(jìn)行吸附去除。真菌菌絲是一種天然的生物質(zhì)，富含蛋白質(zhì)、多糖、脂類等物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu) 內(nèi)含有糖苷鍵、氫鍵等結(jié)合鍵位，也含有羥基、羧基等一些官能團(tuán)。真菌菌絲作為生物質(zhì)載 體，-相比于化學(xué)合成材料，具有成本低，來源廣，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。開發(fā)利用微生物菌絲納 米復(fù)合材料，對于節(jié)約能源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境等具有重要意義。但在現(xiàn)有技術(shù)中，尚未見有關(guān) 一種菌絲/納米顆粒復(fù)合球材料制備方法的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種菌絲/納米顆粒復(fù)合球材料 的制備方法；以解決納米顆粒實(shí)際應(yīng)用中回收利用難的問題，采用本發(fā)明制備菌絲/納米 顆粒復(fù)合球材料成本低、環(huán)境友好、易規(guī)模化生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明的內(nèi)容是：一種菌絲/納米顆粒復(fù)合球材料的制備方法，其特征是包括下 列步驟：
[0008] a、配制培養(yǎng)基：按照每100毫升液體培養(yǎng)基中含葡萄糖1~6克、蛋白胨0. 25~ 1. 25克、酵母粉0. 25~1. 25克、余量為水的原料組分和配比，取各組分原料、混合均勻、使 固體物溶解，在壓力103. 4千帕蒸汽壓、溫度120°C的條件下維持15~20分鐘進(jìn)行滅菌，即 制得滅菌后液體培養(yǎng)基；取容器（例如：250毫升的錐形瓶），在每個容器中加入125毫升的 滅菌后液體培養(yǎng)基；
[0009] b、制備復(fù)合球材料：在容器內(nèi)的滅菌后液體培養(yǎng)基中加入濃度為每毫升溶液中含 納米顆粒1~10毫克的納米顆粒水溶液4~20毫升，混合均勻，然后接入菌種0. 05~0. 2 克，在溫度15~35°C、80~200轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)振蕩的條件下培養(yǎng)48~96小時，真菌菌絲 生長延伸、將液體培養(yǎng)基中分散的納米顆粒附著其表面，菌絲纏繞、包裹，形成菌絲/納米 顆粒復(fù)合球材料，過濾除去液體，固體物即為菌絲/納米顆粒復(fù)合球；將菌絲/納米顆粒復(fù) 合球用質(zhì)量百分比濃度為〇. 5%的氫氧化納水溶液（氫氧化納水溶液用量可以是能淹沒菌 絲納米復(fù)合球?yàn)橐耍┙?2小時后，過濾除去液體，固體物用去離子水沖洗至中性（即pH 為7)，再經(jīng)冷凍干燥（較好的是在零下50°C、真空度1. 3~13帕的條件下冷凍干燥48~ 72小時），即制得菌絲/納米顆粒復(fù)合球材料。
[0010] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述納米顆粒可以為納米四氧化三鐵、納米金、納米金 棒、碳納米管、單層氧化石墨烯納米片、二氧化鈦納米管、單層蒙脫土納米片、碳纖維、以及 納米碳化氮中的任一種。
[0011] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述真菌菌種可以為平菇菌種、雙孢蘑菇菌種、香菇菌 種、面包菇菌種、紅平菇菌種、雞腿菇菌種、草菇菌種、以及蟲草菌種等中的任一種。
[0012] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a所述葡萄糖可以替換為果糖、半乳糖或甘露糖。
[0013] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a所述蛋白胨可替換為骨肉蛋白胨、胰蛋白胨或豌豆蛋白 胨。
[0014] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a所述配制培養(yǎng)基的內(nèi)容替換為：按照每100毫升液體培 養(yǎng)基中含玉米粉2~3克、麩皮2~4克、MgSO 4O. 1~0. 2克、KH2PO4O. 2~0. 3克、余量為 水的原料組分和配比，取各組分原料、混合均勻、使固體物溶解，在壓力103. 4千帕蒸汽壓、 溫度121. 3°C的條件下維持15~20分鐘進(jìn)行滅菌，即制得滅菌后液體培養(yǎng)基；取容器（例 如：250毫升的錐形瓶），在每個容器中加入125毫升的滅菌后液體培養(yǎng)基；
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：
[0016] (1)采用本發(fā)明，菌絲/納米顆粒復(fù)合球材料的制備是將納米顆粒水溶液分散到 培養(yǎng)液（即培養(yǎng)基），然后將真菌接種到培養(yǎng)基中，在一定的條件下培養(yǎng)，真菌菌絲生長延 伸，將液體培養(yǎng)基中分散的納米顆粒附著其表面，菌絲纏繞、包裹，從而形成菌絲/納米顆 粒復(fù)合球材料；由于附著在菌絲體上，納米顆粒保持了較高的活性和穩(wěn)定性，從而解決納米 顆粒實(shí)際應(yīng)用中回收利用難的問題；
[0017] (2)采用本發(fā)明，制得的菌絲/納米顆粒復(fù)合球材料克服了現(xiàn)有傳統(tǒng)物理材料的 納米顆粒因聚集而降低活性的缺點(diǎn)，具有良好的環(huán)境友好特性，無污染，有利于環(huán)境保護(hù)和 生態(tài)平衡；
[0018] (3)采用本發(fā)明制備的菌絲/納米氮化碳復(fù)合球材料主要用于光催化降解有機(jī) 污染物、光水解制氫等方面；納米氮化碳C3N4是一種新型光催化劑，它具有α相、β相、 立方相、準(zhǔn)立方相、石墨相五種同素異形體，其中石墨相納米氮化碳g-C3N4的禁帶寬度約 2. 7eV，可以吸收太陽光譜中波長小于475mm的藍(lán)紫光，具有良好的光催化性能；石墨相納 米氮化碳具備合適的半導(dǎo)體帶邊位置，滿足光解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧的熱力學(xué)要求；另外，石墨相 納米氮化碳的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，理論上可作為可見光光催化劑應(yīng)用于降解有機(jī)污 染物和太陽能的光催化氧化等方面；但由于石墨相納米氮化碳光生電子空穴對復(fù)合率高、 比表面積小、回收利用難等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用和發(fā)展；本發(fā)明制得的復(fù)合球材料保持了納 米氮化碳原有的優(yōu)良特性，具有良好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能，擴(kuò)展了納米氮 化碳的應(yīng)用，具有廉價、無毒、易于回收和重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)；
[0019] (4)碳材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性，氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的 新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)，因此氧化石墨烯作為負(fù)載材料可 以大大的提高材料的吸附性能，但是納米氧化石墨烯尺寸小，回收利用難，必須采用復(fù)合； 氧化石墨烯有高模量、高強(qiáng)度的性質(zhì)，將其與真菌菌絲體形成復(fù)合材料后，可明顯提高吸附 材料的耐熱穩(wěn)定性與力學(xué)機(jī)械韌性；將氧化石墨烯剝離溶于水中得到納米氧化石墨稀溶液 將真菌接種到納米氧化石墨稀溶液中，在一定的條件下培養(yǎng)，真菌菌絲生長延伸，將液體培 養(yǎng)基中分散的氧化石墨烯附著其表面，菌絲纏繞、包裹，形成菌絲/氧化石墨烯納米復(fù)合球 材料；該材料既具有了較高的比表面積又具有良好的吸附性能、低成本，易回收，在工業(yè)上 可以對鈾酰離子、鍶離子等放射性核素、以及工業(yè)廢水中的重金屬離子等具有良好的吸附 效果；該材料使用后可完全降解且環(huán)境友好，可廣泛用于化工、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等領(lǐng) 域中含重金屬的吸附分離和廢水處理；
[0020] (5)碳納米管具有特殊結(jié)構(gòu)、具有良好的生物相溶性和較強(qiáng)的吸附性、強(qiáng)度高、彈 性好、導(dǎo)電性強(qiáng)、傳熱和儲氫性能良好，但碳納米管是納米材料，尺寸小，實(shí)際應(yīng)用回收利用 難，需要負(fù)載到載體；本發(fā)明將碳納米管剝離溶于水中得到納米碳納米管溶液，將真菌接種 到納米碳納米管溶液中，在一定條件下培養(yǎng)，真菌菌絲生長延伸，將液體培養(yǎng)基中分散的碳 納米管附著其表面，菌絲纏繞、包裹，形成菌絲/碳納米管納米復(fù)合球材料，可以大大提高 菌絲體的吸附富集分離性能，采用本發(fā)明制得的菌絲/碳納米管復(fù)合球材料具有良好的吸 附性、環(huán)境友好、低成本，易回收，適用于規(guī)模化生產(chǎn)，可完全生物降解，可用于放射性核素 吸附分離回收、重金屬離子的吸附富集分離和重金屬廢水的凈化處理以及生物醫(yī)藥載體材 料等領(lǐng)域；
[0021] (6)納米四氧化三鐵是一種具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，由于其具有獨(dú)特的物理、 化學(xué)性質(zhì)：具有超順磁性、小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等效應(yīng)，合成粒徑小、分布窄且具有 優(yōu)良磁性、表面性能穩(wěn)定、具有生物相容性安全；目前，納米四氧化三鐵已在催化劑、造影成 像、靶向給藥、藥物載體、DNA檢測等應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景；隨著納米技術(shù)與高 分子工程的快速發(fā)展，納米四氧化三鐵在細(xì)胞分離、蛋白質(zhì)分離、生物傳感器、重金屬吸附 等領(lǐng)域越來越受到研宄者的重視；但由于磁性納米粒子之間的作用力，如范德華力以及磁 力作用，納米四氧化三鐵粒子極易發(fā)生團(tuán)聚，使得比表面積降低，同時減弱了反應(yīng)活性；由 于納米材料尺寸小，應(yīng)用時必須置于載體上，對回收再利用造成了困難，限制了納米納米四 氧化三鐵材料的應(yīng)用推廣；
[0022] 本發(fā)明通過納米四氧化三鐵對菌絲球的改性，使制得的菌絲/納米四氧化三鐵復(fù) 合球材料比表面積增大、材料間的空間增多、吸附性能得到較大提高、吸附過程耗時更短、 殘留物更少、且價格便宜，更易量產(chǎn)；本發(fā)明制得的菌絲/納米四氧化三鐵復(fù)合球比表面積 大、環(huán)境友好、低成本，吸附速度快、吸附量大、選擇性高、易回收，對鈾酰離子、鍶離子等放 射性核素、以及工業(yè)廢水中的重金屬離子等具有良好的吸附性能；克服了現(xiàn)有技術(shù)價格昂 貴、易形成二次污染、回收利用難等缺點(diǎn)；
[0023] (7)納米金顆粒有較大的比表面積，具有良好的催化活性，但在反應(yīng)過程中具有高 比表面積的納米金容易團(tuán)聚而導(dǎo)致催化活性降低；此外，納米金尺寸小，再次回收利用難， 成本高，限制了實(shí)際應(yīng)用；本發(fā)明將納米金水溶液分散到培養(yǎng)液，然后將真菌接種到培養(yǎng)基 中，在一定條件下培養(yǎng)，真菌菌絲生長延伸，將液體培養(yǎng)基中分散的納米金附著其表面，菌 絲纏繞、包裹，形成菌絲/納米金復(fù)合球材料；制得的菌絲/納米金復(fù)合球材料克服了現(xiàn)有 傳統(tǒng)物理材料的納米金顆粒聚集而降低催化劑活性的缺點(diǎn)，具有良好的環(huán)境友好特性，無 污染，有利于環(huán)境保護(hù)和生態(tài)平衡；本發(fā)明制得的菌絲/納米金復(fù)合球材料，由于附著在菌 絲體上，納米金保持了較高的活性和穩(wěn)定性，解決納米金實(shí)際應(yīng)用中回收利用難題；
[0024] (8)本發(fā)明制備工藝簡單，工序簡便，制得的復(fù)合球材料可用于工業(yè)催化、廢水處 理、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，具有成本低、活性高、易回收等特點(diǎn)，實(shí)用性強(qiáng)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面給出的實(shí)施例擬對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護(hù)范圍 的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026] 實(shí)施例1 :
[0027] 一種菌絲/