用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑及制備方法及應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑及制備方法及應用，屬于有機合成用催化劑的制備技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展、人民生活水平的日益提高和環(huán)境保護意識的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越來越大。PVC是由VCM (氯乙烯單體)聚合得到的，VCM的生產方法主要有乙烯法工藝、乙烷法工藝和乙炔法工藝。由于國外的油田富含乙烯，原料廉價宜得，所以國外發(fā)達國家普遍采用乙烯法生產VCM ；乙烷法制備VCM原料成本低廉，但是需要較高的投資，該工藝還只是停留在小試階段，離工業(yè)化還有一定距離；乙炔法工藝制備VCM受到限制主要是因為原料供應狀況和原料的高成本以及產能的限制。在我國由于資源分布狀況，原料氣乙烯并不豐富，一直都很缺乏并且價格很高，并且隨著石化資源的枯竭，我國擁有大量低成本的煤提供了原料和價格優(yōu)勢，所以我國適合以乙炔法路線為主生產VCM。因此在西部地區(qū)，如新疆、內蒙等煤炭資源豐富的地區(qū)，新建或擴建的電石法生產聚氯乙烯樹脂項目發(fā)展迅速。工業(yè)上目前其所使用的催化劑的主要有效成分為氯化汞(質量分數(shù)為10-13%)，汞易升華損失，是電石法生產聚氯乙烯中的嚴重污染源。電石法工藝每生產I噸PVC就要消耗汞1.4千克左右，據(jù)統(tǒng)計，2010年我國乙炔法PVC行業(yè)汞的使用量約為767噸，占全國汞使用量的60%以上，占世界汞使用量的20%左右。汞的流失不僅造成催化劑失活，而且由于活性組分的流失催化劑無法再生，同時也影響了 VCM產品的質量，還會對生態(tài)環(huán)境造成很大的危害。另外汞是一種重金屬，有劇毒，產生毒性的濃度為0.01?0.lmg/1，并且不能被微生物降解，只能以不同的價態(tài)，在水和生物之間遷移轉化，發(fā)生分散和富集作用，進入人體后又很難代謝出去，聚集在肝、腎和腦中，損害神經(jīng)系統(tǒng)，造成了可怕的“水俁病”。據(jù)預測到2014年乙炔法生產PVC樹脂的耗汞量可達到17.5489萬噸，汞也因其潛在的巨大危害而備受關注。
[0003]因此，目前亟待解決的是汞催化劑造成的污染問題，無汞催化劑雖是解決此問題的最好方法，而且無汞催化劑的開發(fā)也是目前的研究熱點，但活性組分大多集中在Au、Pt、Pd、Ru等貴金屬方面，催化劑初始活性雖好，但穩(wěn)定性稍差，距離工業(yè)化應用還有很長的一段路程，因此，降低催化劑中汞的用量，減少環(huán)境污染不失為當前的一種良策。
[0004]新疆天業(yè)集團有限公司公開了一種乙炔氫氯化反應高穩(wěn)定性復合汞催化劑，該催化劑主要由100份的載體活性炭、主催化成分氯化汞I?15份，鉀、鋇、鋰的氯化物中的一種或多種混合物或鍶、鉻、鐠的氯化物中的一種或多種混合物組成，催化劑分散性好、熱穩(wěn)定性高，穩(wěn)定性較單純氯化汞催化劑提高了 0.1?0.5倍。同時他們還公開了一種高活性的復合汞催化劑，該催化劑主要由100份的載體活性炭、主催化成分氯化汞I?15份，鈷、錳、釓的氯化物中的一種或多種混合物或鉍、鎘、銅的氯化物中的一種或多種混合物組成，催化劑活性較單純氯化汞催化劑提高5%?50%。新晃新中化工有限責任公司公開了一種復方低汞汞觸媒及其制備方法，催化劑重量份配比為活性炭1.05、氯化汞0.085、氯化鋇0.72、氯化鉀0.40，氯化汞含量低、觸媒效果好、環(huán)境污染小。南開大學采用處理后的煤質炭作為載體，使用真空浸潰法將較低含量的氯化汞及其他助劑負載于載體上，并通過旋轉蒸發(fā)等干燥手段得到新型催化劑，成本低，安全環(huán)保，工藝簡單。浙江大學公開了一種環(huán)保型氯化汞金屬催化劑，由非均相的氯化汞金屬催化劑和以膜的形式包覆于非均相的氯化汞金屬催化齊U表面的聚合物組成，減少了 Hg升華帶來的環(huán)境和健康問題，具有催化效率高、毒性小、催化劑釋放平緩等特點。石河子大學的代斌等公開了一種以氯化汞為活性組分，氯化鎳為助劑的催化劑，其中氯化汞的含量為3%?5%，助劑鎳的添加使得汞催化劑的活性有所提高。天津海馳化工科技有限公司通過先用王水浸泡和在三乙胺的水溶液中同時回流并攪拌預處理煤質炭載體，然后加入一定量的表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨、氯化汞和助劑氯化鎳，以真空旋轉蒸發(fā)方式進行浸潰，氯化汞的含量為4?6.5%，提高了低汞復合催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性。宜賓天原集團股份有限公司和南開大學、新晃新中化工有限責任公司研究的以HgCl2、BaCl2和FeCoP復合組分為活性中心的復合催化劑表現(xiàn)出不錯的活性和選擇性。貴州大學和陜西北元化工集團有限公司以及貴陽白云銀星化工有限公司聯(lián)合研究的活性炭上負載 2.5 ?3.5% 的 HgCl2 和 BiCl3、ZnCl2、TiCl4、CuCl2、VCl3、氯化稀土和 BaCl2的低汞觸媒，采用分布浸潰法，工藝簡單、有效、節(jié)能、環(huán)保。中昊(大連)化工研究設計院有限公司研究了一種以氯化汞為主活性組分，貴金屬Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Ir鹽或其絡合物中的一種或多種為活性調節(jié)劑，氯化鉀、氯化鐵、氯化鋅、氯化銅中的一種或多種為助催化齊U。氯化汞中加入微量的貴金屬鹽形成了穩(wěn)定的復合金屬化合物，可以對氯化汞起到固定和活化作用。貴陽白云銀星化工有限公司還研究了一種配方為氯化汞8.0%?10.0%，稀土氯化物助劑A8%?13%，堿土氯化物助劑B5%?25%，助劑C10%?20%，余為活性炭的低汞催化劑，該催化劑可以降低資源消耗，降低治理汞污染的壓力，同時降低生產成本，而且它的抗中毒性能、抗還原性能和抗流失性能有所提高。但是所有上述汞催化劑仍然存在要么汞含量較高，要么催化劑活性和穩(wěn)定性不好的缺點。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種汞含量低的用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑。
[0006]本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明的第三個目的是提供一種用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑的應用。
[0008]本發(fā)明技術方案概述如下:
[0009]一種用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟:
[0010](I)將汞鹽加入溶劑中，加熱攪拌使溶解得汞的摩爾濃度為0.02053mol/L?0.32053mol/L的汞鹽溶液；
[0011](2)按摩爾比La:Hg=0.5?3稱量鑭鹽，溶解于所述汞鹽溶液中，得到Hg-La混合溶液；
[0012](3)按比例向10?30mL的Hg-La混合溶液中加入1g多孔載體,浸潰5?24小時，在50?100°C水浴中攪拌至液體蒸發(fā)完畢，放入烘箱中110?180°C烘干，得到用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑。
[0013]所述汞鹽優(yōu)選硝酸汞、醋酸汞、硫酸汞或氯化汞。
[0014]所述鑭鹽優(yōu)選硝酸鑭、醋酸鑭、硫酸鑭或氯化鑭。
[0015]所述溶劑優(yōu)選水、乙醇或濃度為0.1-1.0mol/L的鹽酸水溶液。
[0016]所述多孔載體優(yōu)選浙青基活性炭、煤基活性炭、果殼基活性炭或椰殼基活性炭。
[0017]上述方法制備的一種用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑。
[0018]上述一種用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑在乙炔氫氯化反應中的應用。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0020]本發(fā)明的一種用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑比現(xiàn)有技術的含汞量低，可以大大減少汞對環(huán)境造成的污染；在反應溫度為140°C、乙炔空速為18(?'原料氣配比Vc2h2/Vhci=1: 1.1的條件下，其乙炔的初始轉化率仍然可以達到99%，生成氯乙烯的選擇性大于99.0% ；
[0021]當汞的負載量為4%，La:Hg摩爾比為1.5時，催化劑的壽命大于480h。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，以便使本領域的技術人員可以更好的理解本發(fā)明。但所舉實施例并不作為對本發(fā)明的限定。
[0023]實施例1
[0024]一種用于乙炔氫氯化的Hg-La催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0025](I)稱取0.1666g Hg(NO3)2溶于