催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)催化劑的制備方法，特別涉及一種用于氣相氟化反應(yīng)的二維 Cr2O3催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在氟化工領(lǐng)域，氟代烴因零臭氧潛能值（ODP)，較小的全球變暖潛能值（GWP)，但 制冷性能與氟氯烴相似，而被認(rèn)為是氟氯烴的理想替代物。采用氟-氯交換反應(yīng)路線可合 成一系列氟代烴，如1，1，1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a)和無水HF反應(yīng)合成1，1，1，2-四 氟乙烷（HFC-134a)，1，1，1-三氟-2, 2-二氯乙烷（HCFC-123)和無水HF反應(yīng)合成五氟乙 烷（HFC-125)。目前，用于氣相氟化反應(yīng)的主體催化劑為鉻基催化劑，即鉻的氧化物，或以 Al2O3, A1F3, MgO, 1%&等Al源和Mg源為載體的負(fù)載型鉻基催化劑。
[0003] 中國(guó)專利CN101041132A公開了一種用于氟化反應(yīng)的催化劑，以Y的化合物為載 體，以Cr的化合物為活性組分，用共沉淀法制備，高溫處理得到氟化催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)過 氮?dú)夂蜔o水氟化氫處理得到高活性、高穩(wěn)定性的氟化催化劑。
[0004] 中國(guó)專利CN1145275A公開了一種氟化催化劑，采用含Si〇d9 γ-Al 203和無水氟 化氫和氮?dú)獾幕旌衔锛凹兊臒o水氟化氫進(jìn)行氟化處理，去除用作造孔劑的SiO 2，制得高比 表面積的活性AlF3載體，然后浸漬Cr 3+、Co2+和Mg 2+的可溶性鹽溶液，干燥、焙燒，用氟化氫 和氮?dú)獾幕旌衔锛凹兎瘹溥M(jìn)行活化，制得氟化催化劑。
[0005] 中國(guó)專利CN1651137A公開了一種氟化催化劑，該催化劑在Cr (OH) 3中添加 Al、Zn、 Ni金屬粉及脫膜劑石墨粉充分混合均勻，壓制成型、焙燒，用氮?dú)夂头瘹涞幕旌蠚怏w進(jìn)行 氟化處理，利用金屬粉末與氟化氫的作用，制備高微孔比例、高比表面積的氟化催化劑。
[0006] 美國(guó)專利US20070106100公開了一種用Zn促進(jìn)共沉淀Cr2O 3Al2O3催化劑的方法， 采用沉淀法制備Cr (OH) 3和Al (OH) 3的混合物，焙燒后得到的Cr 203/Α1203前驅(qū)體用Zn的化 合物浸漬，再用氮?dú)馀c氟化氫的混合氣體氟化制得氟化催化劑。
[0007] 美國(guó)專利US7232789公開了一種Cr2O3催化劑的制備方法，通過熱處理Cr (OH) 3得 到Cr2O3，將制得的Cr2O 3與Mg、Fe、Mo或Al的氧化物混合，再用氮?dú)馀c氟化氫的混合氣體氟 化制得氟化催化劑。
[0008] 上述鉻基氟化催化劑存在以下不足：催化劑由于高溫焙燒，氟化處理，以及使用 過程中的高溫?zé)Y(jié)作用，易造成催化劑的比表面積下降、微孔結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致催化劑失 活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服【背景技術(shù)】中的不足，提供一種具有二維介孔結(jié) 構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)，且在焙燒和使用過程中二維介孔結(jié)構(gòu)以及微孔結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定的用于氣 相氟化反應(yīng)的二維Cr 2O3催化劑的制備方法。
[0010] 為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0011] 一種用于氣相氟化反應(yīng)的二維Cr2O3催化劑的制備方法，其特征在于：以SBA-15為 模板劑，通過浸漬九水硝酸鉻和蔗糖的混合溶液，浸漬后經(jīng)焙燒再用氫氟酸去除SBA-15模 板劑，得到含碳二維氧化鉻，然后在含碳二維氧化鉻上負(fù)載硝酸鉻，負(fù)載量以Cr 2O3計(jì)為含 碳二維氧化鉻的1~3%，干燥后在空氣氣氛下焙燒制得催化劑。經(jīng)過焙燒，硝酸鉻分解生 成非晶態(tài)的Cr 2O3，同時(shí)碳氧化生成0)2后在二維氧化鉻中留下微孔。
[0012] 具體的制備方法包括以下步驟：
[0013] (I) SBA-15模板劑與九水硝酸鉻和蔗糖的總質(zhì)量之比為1:4,其中九水硝酸鉻和 蔗糖的質(zhì)量比為100:3~10 ;按照質(zhì)量比例分別稱取SBA-15模板劑、九水硝酸鉻和蔗糖， 先將九水硝酸鉻和蔗糖用去離子水混合均勻，配成混合溶液，接著將混合溶液逐滴加入到 真空處理后的SBA-15模板劑中，攪拌4小時(shí)，然后于70°C水浴中蒸干液體，再于KKTC烘箱 中干燥12小時(shí)，最后在600°C氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)；
[0014] (2)用氫氟酸去除SBA-15模板劑，然后離心分離，用去離子水洗滌至中性，過濾， 再于KKTC烘箱中干燥12小時(shí)，得到含碳二維氧化鉻；
[0015] (3)按照含碳二維氧化鉻中負(fù)載Cr2O3的質(zhì)量百分含量為1~3%稱取九水硝酸 鉻，將硝酸鉻溶液加入到步驟（2)得到的含碳二維氧化鉻中，室溫下浸漬12小時(shí)，后于70°C 水浴中蒸干液體，再于l〇〇°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在450°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)制得 催化劑。
[0016] 用以上方法制得的的催化劑與常見的用于氣相氟化反應(yīng)的催化劑的區(qū)別是具有 二維介孔結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)，而且用以上方法制得的催化劑用于氣相氟化反應(yīng)有較高的活 性、選擇性和穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] (1)按照SBA-15模板劑與九水硝酸鉻和蔗糖的總質(zhì)量之比為1:4,九水硝酸鉻和 蔗糖的質(zhì)量比為100:3,分別稱取SBA-15模板劑、九水硝酸鉻和蔗糖。將九水硝酸鉻和蔗糖 用去離子水混合均勻，配成混合溶液。將混合溶液逐滴加入到真空處理后的SBA-15模板劑 中，攪拌4小時(shí)，然后于70 °C水浴中蒸干液體，再于100 °C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在600 °C 氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)；
[0020] (2)用氫氟酸去除SBA-15模板劑，然后離心分離，用去離子水洗滌至中性，過濾， 再于KKTC烘箱中干燥12小時(shí)，得到含碳二維氧化鉻；
[0021] (3)按照含碳二維氧化鉻負(fù)載Cr2O3的質(zhì)量百分含量為1 %稱取九水硝酸絡(luò)，將硝 酸鉻溶液加入到步驟（2)得到的含碳二維氧化鉻中，室溫下浸漬12小時(shí)，后于70°C水浴中 蒸干液體，再于100°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在450°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，得到本發(fā) 明的催化劑。
[0022] 在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑， 通入HCFC-133a和HF進(jìn)行反應(yīng)，HCFC-133a和HF氣體的流量經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)（MFC)來控制， HCFC-133a與HF的流量比為1:10,空速86(?-1,反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗后用氣 相色譜分析，HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率及HFC-134a的選擇性見表1。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] (1)按照SBA-15模板劑與九水硝酸鉻和蔗糖的總質(zhì)量之比為1:4,九水硝酸鉻和 蔗糖的質(zhì)量比為100:5,分別稱取SBA-15模板劑、九水硝酸鉻和蔗糖。將九水硝酸鉻和蔗糖 用去離子水混合均勻，配成混合溶液。將混合溶液逐滴加入到真空處理后的SBA-15模板劑 中，攪拌4小時(shí)，然后于70 °C水浴中蒸干液體，再于100 °C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在600 °C 氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)；
[0025] (2)用氫氟酸去除SBA-15模板劑，然后離心分離，用去離子水洗滌至中性，過濾， 再于KKTC烘箱中干燥12小時(shí)，得到含碳二維氧化鉻；
[0026] (3)按照含碳二維氧化鉻負(fù)載Cr2O3的質(zhì)量百分含量為2%稱取九水硝酸絡(luò)，將硝 酸鉻溶液加入到步驟（2)得到的含碳二維氧化鉻中，室溫下浸漬12小時(shí)，后于70°C水浴中 蒸干液體，再于100°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在450°C空氣氣氛下