一種負載型鐵基催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種負載型鐵基催化劑及其制備方法和在合成氣制 低碳烯烴體系的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴（C2=~C4=)是重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于塑料、合成樹脂、纖維、 橡膠等大宗合成材料的生產(chǎn)。目前，低碳烯烴主要通過石油化工路程，如輕油裂解制取。隨 著石油資源的日益枯竭，國際石油價格高位徘徊，導(dǎo)致低碳烯烴的生產(chǎn)成本不斷提高，極大 地限制了低碳烯烴工業(yè)的發(fā)展。因此，在改進傳統(tǒng)制備工藝的同時，開發(fā)非石油原料制備低 碳烯烴技術(shù)具有重要的意義。
[0003] 與石油資源相比，煤、天然氣和生物質(zhì)資源相對豐富。目前，由煤、天然氣或生物質(zhì) 來源的合成氣，經(jīng)甲醇兩步法制烯烴已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但存在流程復(fù)雜，工藝路線長， 一次性投資大等問題。合成氣經(jīng)費-托合成直接制取低碳烯烴的技術(shù)，不僅可減少對石油 資源的過分依賴、推動貧油地區(qū)的工業(yè)發(fā)展，而且避免了甲醇等中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，具有流程 短、能耗和煤耗低的優(yōu)勢，對均衡合理利用我國資源、確保國家能源安全具有十分重要的戰(zhàn) 略意義。
[0004] 合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴體系中，鐵基催化劑相比于其他金屬催化劑具有較大 的競爭優(yōu)勢，如（1)成本低廉（2)水汽變換活性較高，可直接轉(zhuǎn)化低比/CO比的煤、生物質(zhì) 等來源的合成氣；（3)在適合低碳烯烴生產(chǎn)的高溫條件下，甲烷選擇性較低。與非負載型的 催化劑相比，負載型的催化劑可以實現(xiàn)活性組分的分散、固載，減少結(jié)焦導(dǎo)致的顆粒破碎， 具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。研宄發(fā)現(xiàn)，以活性材料為載體制備的催化劑雖然可以實現(xiàn)活性 組分的分散，有效克服了非負載催化劑機械穩(wěn)定性差的問題，但是載體與活性組分間強的 相互作用會對催化劑的活化產(chǎn)生阻礙，不利于實現(xiàn)催化劑的高活性。以碳納米纖維和α 氧化鋁為代表的惰性載體，與活性組分間相互作用力較弱，在實現(xiàn)活性組分分散的同時，可 以有效促進反應(yīng)活化，有利于助劑與活性組分間的作用，因而日益受到重視（De Jong等， Science，2012)。然而普通塊狀結(jié)構(gòu)商業(yè)α氧化鋁普遍比表面積較小，不利于活性組分的 分散、固載。
[0005] 因此，研宄尋找一種可以實現(xiàn)活性組分的高效分散、固載的負載型鐵基催化劑顯 得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供一種新型的鐵基納米催化劑及其制備方法和用途。
[0007] 本發(fā)明還要提供納米棒狀α氧化鋁的新用途。
[0008] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種負載型鐵基催化劑，所述的催化劑以納米棒狀 α氧化鋁為載體負載金屬顆粒，所述金屬顆粒為鐵納米顆粒；所述催化劑上鐵納米顆粒均 勻分散、負載在氧化鋁載體表面。
[0009] 在另一優(yōu)選例中，所述負載型鐵基催化劑鐵的負載量為l_40wt % ;更佳地，為 5_25wt% ;最佳地，為 5-10wt%。
[0010] 在本發(fā)明的第二方面，提供了一種如上所述的本發(fā)明提供的負載型鐵基催化劑的 制備方法，所述方法包括步驟：
[0011] ⑴將鐵的前驅(qū)體和溶劑混合得到鐵的前驅(qū)體溶液；和
[0012] (2)將鐵的前驅(qū)體溶液浸漬到納米棒狀α氧化鋁上，經(jīng)過陳化、干燥，而后高溫焙 燒、還原得到負載型鐵基催化劑。
[0013] 在另一優(yōu)選例中，在150-600 °C進行焙燒；更佳地，為250-500 °C ;最佳地，為 400-500。。。
[0014] 在本發(fā)明的第三方面，透過率一種如上所述的本發(fā)明提供的負載型鐵基催化劑的 用途，用作合成氣制低碳烯烴的催化劑或用于合成氣制低碳烯烴。
[0015] 在本發(fā)明的第四方面，提供了一種合成氣制低碳烯烴的方法，所述方法使用如上 所述的本發(fā)明提供的負載型鐵基催化劑。
[0016] 在本發(fā)明的第五方面，提供了一種納米棒狀α氧化鋁在制備如上所述的本發(fā)明 提供的負載型鐵基催化劑中的應(yīng)用。
[0017] 在另一優(yōu)選例中，所述納米棒狀α氧化鋁由直徑為納米級的棒狀物組成，晶相為 α型。
[0018] 在另一優(yōu)選例中，所述納米棒狀α氧化鋁通過下述步驟制備得到：
[0019] (1)將α氧化鋁前驅(qū)體干燥脫水，得到干燥的前驅(qū)體；和
[0020] (2)煅燒干燥的前驅(qū)體，升溫速率在l-10°c /min，煅燒溫度在400-1400°C，煅燒處 理時間為1-12小時，得到納米棒狀α氧化鋁。
[0021] 在另一優(yōu)選例中，所使用的前驅(qū)體可以在一定焙燒條件下，轉(zhuǎn)變成納米棒狀α氧 化鋁，具體包括γ-氧化鋁、η-氧化鋁、X-氧化鋁、其他過渡氧化鋁、擬薄水鋁石、勃姆石、 三水鋁石、三羥鋁石等。
[0022] 據(jù)此，本發(fā)明提供了一種用于合成氣制低碳烯烴的鐵基納米催化劑的制備方法。 該制備方法實現(xiàn)了活性組分的高效分散、固載，提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性，是一種很有 前景的制備高效催化劑的方法。
【附圖說明】
[0023] 圖1是納米棒狀α氧化鋁和普通α氧化鋁的掃描電鏡圖。
[0024] 圖2納米棒狀α氧化錯和普通α氧化錯的XRD圖。
[0025] 圖3是Fe負載在納米棒狀α氧化鋁1的透射電鏡圖以及元素分布圖。
[0026] 圖4是Fe負載在普通α氧化鋁的透射電鏡圖以及元素分布圖。
[0027] 圖5是過高溫度下焙燒的Fe負載在納米棒狀α氧化鋁1催化劑的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0028] 發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研宄，發(fā)現(xiàn)了一種用于合成氣制低碳烯烴的鐵基納米催 化劑。該催化劑是以納米棒狀α氧化鋁為載體負載鐵納米顆粒，利用載體特殊棒狀結(jié)構(gòu)和 表面性質(zhì)，得到鐵納米顆粒高度分散的新型催化劑。該催化劑顯示出較高的合成氣制低碳 烯烴的催化性能。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
[0029] 納米棒狀α氧化鋁
[0030] 本發(fā)明涉及的納米棒狀α氧化鋁，相較于普通商業(yè)α氧化鋁，其具有特殊的棒狀 形貌，相對尚的比表面積；為純α相，具有納米棒狀結(jié)構(gòu)。
[0031] 本發(fā)明提供的納米棒狀α氧化鋁通過下述步驟得到：
[0032] 第一步，將α氧化鋁前驅(qū)體干燥脫水；
[0033] 第二步，將干燥后的前驅(qū)體在一定氣氛條件下進行煅燒，得到納米棒狀α氧化 錯。
[0034] 上述方法中所述α氧化鋁前驅(qū)體可以在一定焙燒條件下，轉(zhuǎn)變成納米棒狀α氧 化鋁，具體包括γ-氧化鋁、η-氧化鋁、X-氧化鋁、其他過渡氧化鋁、擬薄水鋁石、勃姆石、 三水鋁石、三羥鋁石等。
[0035] 上述方法中所述的煅燒處理效果與前驅(qū)體原始晶型、煅燒溫度、升溫速率和煅燒 時間有一定關(guān)系，不同前驅(qū)體原始晶型有不同的最適焙燒條件（包括溫度、升溫速率和時 間），煅燒溫度視前驅(qū)體原始晶型可以為400-1400°C，升溫速率控制在I-KTC /min，較優(yōu)為 1-5°C /min，煅燒處理時間為1-12小時，較優(yōu)為2-6小時。焙燒溫度和時間之間有一定的聯(lián) 動關(guān)系，溫度高所需焙燒的時間就短，反之亦然。
[0036] 鐵基納米催化劑
[0037] 使用納米棒狀α氧化鋁，本發(fā)明提供了一種可用于制備用于合成氣制低碳烯烴 的鐵基納米催化劑，制得的鐵基納米催化劑上鐵納米顆粒高度分散、固載，制得的鐵基納米 催化劑鐵的負載量為l-40wt%，優(yōu)選5-25wt%，更優(yōu)選為5-10wt%。
[0038] 本發(fā)明提供的用于合成氣制低碳烯烴的鐵基納米催化劑可通過下述步驟制備得 到：將鐵的前驅(qū)體和溶劑混合得到所述前驅(qū)體的溶液。將此溶液浸漬到納米棒狀α氧化鋁 上，經(jīng)過陳化、干燥，而后高溫焙燒、還原得到鐵基納米催化劑。
[0039] 在本發(fā)明的一種實施方式中，用于合成氣制低碳烯烴的鐵基納米催化劑的制備方 法包括步驟：
[0040] 第一步，將鐵的前驅(qū)體和溶劑混合得到所述前驅(qū)體的溶液；
[0041] 第二步，將鐵的前驅(qū)體溶液浸漬到納米棒狀α氧化鋁上，經(jīng)過陳化、干燥，而后高 溫焙燒、還原得到鐵基納米催化劑。
[0042] 上述方法中涉及的鐵的前驅(qū)體包括硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵銨等，通過試驗發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)，不同鐵的前驅(qū)體對催化劑負載效果與催化性能影響不大。
[0043] 焙燒溫度對所得鐵基納米催化劑的性能影響較大，通過試驗發(fā)明人發(fā)現(xiàn)需在 150-600°C進行焙燒，優(yōu)選焙燒溫度為400-500°C，焙燒時間2-10小時，較優(yōu)為2-3小時。當 然焙燒溫度和時間之間有一定的聯(lián)動關(guān)系，溫度高所需焙燒的時間就短，反之亦然。
[0044] 上述制備方法的過濾、洗滌、干燥和陳化可以根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方式進行。鐵的 前驅(qū)體可以通過等體積浸漬法制備得到，例如但不限于文獻（G. Ertl等編《Handbook of Heterogeneous Catalysis》，Wiley，2008)公開的方法。
[0045] 合成氣制低碳稀徑
[0046] 本發(fā)明提供一種合成氣制低碳烯烴的方法，可以在固定床反應(yīng)器內(nèi)，采用本領(lǐng)域 通常使用的