一種胍基改性膜及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氨基高分子改性成胍基的合成方法，并涉及其復(fù)合膜的制備及應(yīng)用，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在資源緊缺和環(huán)境備受關(guān)注的今天，如何有效的將有機(jī)溶劑與水分離，使有機(jī)溶劑能夠重復(fù)利用，這促使人們開發(fā)節(jié)能環(huán)保的新型分離技術(shù)。滲透蒸發(fā)以其投資小、能耗低、環(huán)境友好、設(shè)備緊湊占地面積小、操作方便、易于與其他技術(shù)耦合等優(yōu)點(diǎn)受到世界各國的高度重視。然而同時(shí)具有高滲透通量和高分離選擇性的滲透蒸發(fā)膜的缺乏是制約滲透蒸發(fā)技術(shù)與其他技術(shù)競爭和規(guī)?；瘧?yīng)用的重要因素。在整個(gè)滲透蒸發(fā)過程中，膜是決定分離性能的核心部件，因此制備高性能的滲透蒸發(fā)膜是滲透蒸發(fā)過程的關(guān)鍵。
[0003]由于聚電解質(zhì)在水中能夠電離成聚離子和與聚離子電荷相反的小離子，稱反離子。被電離的陰陽離子周圍存在的靜電場能夠誘導(dǎo)極化水分子，使水分子在各帶電離子周圍形成一層水化層，即電解質(zhì)在水中電離的過程就是電解質(zhì)的離子鍵或共價(jià)鍵被破壞形成水合離子或水合分子的過程。由于水分子和水分子之間的作用強(qiáng)于水分子和丙酮分子之間的作用力，電解質(zhì)離子周圍形成的水合層會(huì)更優(yōu)先和原料液中的水分子相互作用從而有利于提高水的選擇性。而聚電解質(zhì)又可分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)，強(qiáng)電解質(zhì)中其正負(fù)電子對(duì)幾乎可以完全電離，完全解離的離子能周圍電荷密度更高且其空間阻礙更小，容易與更多的水分子通過誘導(dǎo)極化形成水化層，而弱電解質(zhì)中正負(fù)離子對(duì)僅僅能發(fā)生部分電離或者說正負(fù)離子對(duì)之間并不能完全解離，故而其形成的水合離子較強(qiáng)電解質(zhì)的較少。因此，受強(qiáng)弱電解質(zhì)電離過程形成水合離子的不同所啟發(fā)，預(yù)期將含有弱堿性氨基的親水性高分子改性成含強(qiáng)堿性的胍基基團(tuán)，增強(qiáng)電解質(zhì)的親水性，強(qiáng)化滲透蒸發(fā)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種將高分子的中氨基改性成胍基的方法，并將含有胍基的高分子制備成膜，應(yīng)用于滲透蒸發(fā)有機(jī)溶液脫水，具有較高的滲透通量和分離因子。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種胍基改性膜，由有機(jī)高分子中的氨基與單氰胺反應(yīng)改性成強(qiáng)堿性胍基，以上述所制備的含胍基高分子為分離層，以多孔的高分子超濾膜作為支撐層。
[0006]其中，作為支撐層的多孔的高分子超濾膜是聚丙烯腈超濾膜、聚砜超濾膜、磺化聚砜超濾膜、聚醚砜超濾膜和聚酰亞胺超濾膜中的一種，所述多孔的高分子超濾膜的截留分子量為10萬。
[0007]本發(fā)明一種胍基改性膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一、含胍基高分子的制備:將含有氨基的高分子溶于去離子水中，滴加鹽酸或醋酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為0.5-5，將溶液加熱升溫到40-110°C，用恒壓漏斗逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%的單氰胺，使得高分子中氨基的摩爾數(shù)與單氰胺的摩爾數(shù)比為1: (I?3)，待單氰胺滴加完畢，將上述混合液在40-100°C下繼續(xù)攪拌3-6小時(shí)，然后靜置降溫，室溫下將上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空條件下干燥，制得含有胍基的高分子；
[0009]步驟二、將步驟一中所制備的含胍基高分子溶于去離子水中，30°C恒溫?cái)嚢?-2小時(shí)，然后滴加一定質(zhì)量2.5?丨％的戊二醛，使得含有氨基的高分子的單元結(jié)構(gòu)與戊二醛的單元結(jié)構(gòu)摩爾比為100:1，30°C交聯(lián)2小時(shí)，得到鑄膜液；將鑄膜液靜置，除泡，旋涂于多孔的高分子超濾膜上，室溫下干燥24小時(shí)，制得含胍基高分子復(fù)合膜。
[0010]上述方法制備的含胍基高分子復(fù)合膜用于丙酮/水體系的滲透蒸發(fā)脫水，其中，殼聚糖胍復(fù)合膜的通量為1.57?2.08kg/m2h，分離因子為789?3427 ;聚乙烯基胍復(fù)合膜通量為2.01?2.38kg/m2h，分離因子為1791?3781。
[0011]本發(fā)明提出一種將高分子有氨基與單氰胺反應(yīng)改性成胍基的方法，探索了較佳的改性條件，并將此類改性高分子用戊二醛交聯(lián)，旋涂到高分子超濾膜表面，制備胍基改性復(fù)合膜，用于有機(jī)溶液與水的滲透蒸發(fā)分離。利用胍基易形成水合離子的特性，強(qiáng)化水的選擇性，并利用胍基活化水分子的特性，提高水分子的滲透性和擴(kuò)散性，從而提高水通量來強(qiáng)化膜的滲透性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備方法簡單，實(shí)驗(yàn)條件溫和，且制備的含胍基的高分子具有較好的親水性能，并將其用于滲透蒸發(fā)有機(jī)溶液脫水領(lǐng)域，具有較高的滲透通量和分離因子。
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1中制備的殼聚糖胍復(fù)合膜(膜I)的SEM斷面圖；
[0013]圖2為實(shí)施例2中制備的殼聚糖胍復(fù)合膜(膜2)的SEM斷面圖；
[0014]圖3為實(shí)施例3中制備的殼聚糖胍復(fù)合膜(膜3)的SEM斷面圖；
[0015]圖4為實(shí)施例4中制備的殼聚糖胍復(fù)合膜(膜4)的SEM斷面圖；
[0016]圖5為實(shí)施例5中制備的聚乙烯基胍復(fù)合膜(膜5)的SEM斷面圖；
[0017]圖6為實(shí)施例6中制備的聚乙烯基胍復(fù)合膜(膜6)的SEM斷面圖；
[0018]圖7為實(shí)施例7中制備的聚乙烯基胍復(fù)合膜(膜7)的SEM斷面圖；
[0019]圖8為實(shí)施例8中制備的聚乙烯基胍復(fù)合膜(膜8)的SEM斷面圖；
[0020]圖9為對(duì)比例I中制備的殼聚糖復(fù)合膜(膜9)的SEM斷面圖；
[0021]圖10為對(duì)比例2中制備的聚乙烯基胺復(fù)合膜(膜10)的SEM斷面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明做具體的說明。
[0023]實(shí)施例1、一種殼聚糖胍復(fù)合膜的制備，具體步驟如下:
[0024]步驟一:將2g粘度為400mPa.s且脫乙酰度90.2%的殼聚糖溶于10ml的去離子水中，用37wt %的濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，使溶液的pH值為2.5，室溫下進(jìn)行溶解，然后將溶液加熱到70°C，用恒壓漏斗逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%的單氰胺溶液1.87ml，使得高分子中氨基的摩爾數(shù)與單氰胺的摩爾數(shù)比為1:2，待單氰胺滴加完畢，將上述混合液在70°C下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，然后靜置降溫，室溫下將上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空條件下干燥，制得殼聚糖胍。
[0025]步驟二:將上述步驟一中所制備的殼聚糖胍溶于去離子水中，30°C恒溫?cái)嚢?-2小時(shí)，然后滴加一定質(zhì)量2.5?丨％的戊二醛，使得殼聚糖的單元結(jié)構(gòu)與戊二醛的單元結(jié)構(gòu)摩爾比為100:1，3(TC交聯(lián)2小時(shí)。將鑄膜液靜置，除泡，旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，室溫下干燥24小時(shí)，制得含殼聚糖胍復(fù)合膜(膜I)，圖1為該膜I的SEM斷面圖，將膜I應(yīng)用于含水5wt%的丙酮/水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，滲透通量為1.75kg/m2h，分離因子為1928。
[0026]實(shí)施例2、一種殼聚糖胍復(fù)合膜的制備，具體步驟如下:
[0027]步驟一:將2g粘度為400mPa.s且脫乙酰度90.2%的殼聚糖溶于10ml的去離子水中，用37?1:%的濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，使溶液的pH值為1.5，室溫下進(jìn)行溶解，然后將溶液加熱到50°C，用恒壓漏斗逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%的單氰胺溶液1.87ml，使得高分子中氨基的摩爾數(shù)與單氰胺的摩爾數(shù)比為1:2，待單氰胺滴加完畢，將上述混合液在50°C下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，然后靜置降溫，室溫下將上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空條件下干燥，制得殼聚糖胍。
[0028]步驟二:同實(shí)施例1，制得含殼聚糖胍復(fù)合膜(膜2)，圖2為該膜2的SEM斷面圖，將該膜2應(yīng)用于含水5wt%的丙酮/水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，滲透通量為1.57kg/m2h，分離因子為2097。
[0029]實(shí)施例3、一種殼聚糖胍復(fù)合膜的制備，具體步驟如下:
[0030]步驟一:將2g粘度為400mPa.s且脫乙酰度90.2%的殼聚糖溶于10ml的去離子水中，用37wt %的濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，使溶液的pH值為4.2，室溫下進(jìn)行溶解，然后將溶液加熱到50°C，用恒壓漏斗逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%的單氰胺溶液1.87ml，使得高分子中氨基的摩爾數(shù)與單氰胺的摩爾數(shù)比為1:2，待單氰胺滴加完畢，將上述混合液在50°C下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，然后靜置降溫，室溫下將上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空條件下干燥，制得殼聚糖胍。
[0031]步驟二:同實(shí)施例1，制得含殼聚糖胍復(fù)合膜(膜3)，圖3為該膜3的SEM斷面圖，將膜3應(yīng)用于含水5wt%的丙酮/水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，滲透通量為1.64kg/m2h，分離因子為789。
[0032]實(shí)施例4、一種殼聚糖胍復(fù)合膜的制備，具體步驟如下:
[0033]步驟一:將2g粘度為400mPa.s且脫乙酰度90.2%的殼聚糖溶于10ml的去離子水中，用37wt %的濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH值，使溶液的pH值為2.5，室溫下進(jìn)行溶解，然后將溶液加熱到50°C，用恒壓漏斗逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt%的單氰胺溶液2.81ml，使得高分子中氨基的摩爾數(shù)與單氰胺的摩爾數(shù)比為1:3，待單氰胺滴加完畢，將上述混合液在50°C下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，然后靜置降溫，室溫下將上述高分子溶液在丙酮溶液中析出，真空條件下干燥，制得殼聚糖胍。
[0034]步驟二:同實(shí)施例1，制得含殼聚糖胍復(fù)合膜(膜4)，圖4為該膜4的SEM斷面圖，將該膜4應(yīng)用于含水5wt %的丙酮/水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，滲