來自氧化鋁凝膠的加氫處理催化劑,以及這種催化劑的制備方法
【專利說明】來自氧化鋁凝膠的加氫處理催化劑，以及這種催化劑的制 備方法
[0001] 本發(fā)明涉及加氫處理催化劑，尤其用于在加氫脫硫中的應(yīng)用，并涉及制造這種類 型的催化劑的方法。本發(fā)明還涉及使用所述催化劑的加氫脫硫方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 煉油和石化現(xiàn)在是新的約束的對象。所有國家事實上正在采用關(guān)于硫的嚴(yán)厲規(guī) 定；目標(biāo)例如在歐洲和在日本是在商業(yè)汽油中達(dá)到10 ppm(按重量計）的硫。降低硫含量 的問題基本上集中于通過裂化得到的汽油，無論其通過催化裂化（FCC，流化催化裂化）或 非催化裂化（焦化、減粘裂化、蒸汽裂化），即汽油池中硫的主要前體。
[0003] 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的一種降低硫含量的解決方案包括在氫和多相催化劑的存 在下進(jìn)行烴餾分（特別是催化裂化的汽油）的加氫處理（或加氫脫硫）。但是，該方法受困 于以下主要缺陷：如果使用的催化劑選擇性不足，將造成辛烷值的極大降低。辛烷值的這種 降低主要與存在于此類汽油中的烯烴的氫化（其與加氫脫硫相伴隨）相關(guān)。
[0004] 為了克服這一問題，即提供具有改善的加氫脫硫（HDS)活性和（與烯烴氫化反應(yīng) 相比）對加氫脫硫的最大選擇性的催化劑，已經(jīng)開發(fā)了選擇性加氫脫硫催化劑。
[0005] 通常，用于此類應(yīng)用的這種類型的催化劑是基于過渡金屬硫化物的負(fù)載型催化 劑，含有來自第VIB族的元素（Cr、Mo、W)和來自第VIII族的元素（Fe、Ru、0s、Co、Rh、Ir、 Pd、Ni、Pt)。由此，專利 US 5 985 136 提出 了具有 0.5 X KT4至 3 X KT4克 MoO3Ai2的表面 濃度的催化劑可以產(chǎn)生高選擇性（93%的加氫脫硫，對照33%的烯烴氫化）。此外，根據(jù)專 利US 4 140 626和US 4 774 220,有利的是向常規(guī)硫化物相（CoMoS)中添加摻雜劑（堿金 屬、堿土金屬），其目的是限制烯烴氫化。
[0006] 改善催化劑的固有選擇性的另一種方法利用催化劑表面上碳質(zhì)沉積物的存在。由 此，專利US 4 149 965提出了預(yù)處理常規(guī)石腦油加氫處理催化劑以便在其用于汽油的加 氫處理前使其部分失活。類似地，專利申請EP 0 745 660 Al指出預(yù)處理催化劑以沉積3 重量％至10重量％的焦炭改善了催化性能。在這種情況下，據(jù)稱C/H比必須不高于0. 7。
[0007] 為了改善選擇性，還可能優(yōu)化每平方米載體的該來自第VIB族的元素的氧化物的 密度。由此，專利申請US 2004/0007504建議每平方米載體4ΧΚΓ4至36X10-4克來自第 VIB族的元素的氧化物的表面密度值。
[0008] 改善催化劑的固有選擇性的另一種方法是添加磷。專利申請US 2005/0261124 Al 提出了相對于催化劑重量以0.5重量％至10重量％的磷的比例添加磷，專利US 6 746 598 Bl提出了 0. 1%至10%的比例。如專利US 4 880 525和US 5 246 569中所述，磷也用作為 用于烴進(jìn)料的加氫脫硫活性的摻雜劑。
[0009] 由此，精煉廠仍對汽油餾分的加氫脫硫催化劑非常感興趣，所述催化劑甚至更具 活性并且具有得到改善的相對于烯烴氫化的HDS選擇性，并且由此該催化劑一旦使用可用 于制造具有低硫含量的汽油，而不會顯著降低辛烷值。
[0010] 發(fā)明概述 本發(fā)明由此提出了包含載體、至少一種選自周期表第VIB族的金屬和至少一種選自第 VIII族的金屬的催化劑，以氧化物形式表示的來自第VIB族的金屬的量為催化劑總重量的 6重量％至25重量％，以氧化物形式表示的來自第VIII族的金屬的量為催化劑總重量的 〇. 5重量％至7重量％，該載體包含至少90重量％的獲自捏合并擠出的勃姆石凝膠的氧化 鋁，并且其中所述催化劑的比表面積為60至250平方米/克。
[0011] 令人驚訝地，本發(fā)明人實際上觀察到，具有獲自氧化鋁凝膠（或勃姆石凝膠）的氧 化鋁載體并具有60至250平方米/克的比表面積的催化劑不僅具有改善的加氫脫硫活性， 還具有與烯烴氫化相比改善的HDS選擇性。
[0012] 在本發(fā)明的上下文中，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663-03 (BET法）測定比表面積。
[0013] 本發(fā)明的催化劑包含具有單獨或混合的γ、δ或Θ相的氧化鋁載體。
[0014] 在一個優(yōu)選實施方案中，該催化劑進(jìn)一步包含磷，并且磷含量按P2O5重量計為催 化劑總重量的1重量％至10重量％。
[0015] 優(yōu)選地，來自第VIB族的金屬選自鉬和鶴，來自第VIII族的金屬選自鈷和鎳。
[0016] 來自第VIB族的金屬的量按氧化物重量計相對于催化劑總重量優(yōu)選為7%至20%， 更優(yōu)選10%至18%，來自第VIII族的金屬的量按氧化物重量計相對于催化劑總重量為0. 5% 至5%。
[0017] 按照高度優(yōu)選的實施方案，該催化劑包含獲自通過擠出成型的氧化鋁凝膠的載體 和活性金屬相（包括鈷、鉬和磷）。優(yōu)選地，表示為每平方納米催化劑的鉬原子數(shù)的鉬密度 為3至5, Co/Mo原子比為0. 3至0. 5, P/Mo原子比為0. 1至0. 3。
[0018] 本發(fā)明的催化劑優(yōu)選具有0. 60至1. 00毫升/克、優(yōu)選0. 70至0. 90毫升/克的 采用ASTM方法D4284測定的總孔隙體積。
[0019] 本發(fā)明的催化劑優(yōu)選具有超過8納米、優(yōu)選10至50納米的平均孔徑（采用ASTM 方法D4284獲得）。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，當(dāng)要獲得具有提高的選擇性的HDS催化劑時，該催化劑 具有優(yōu)選為60至150平方米/克的比表面積。由此，根據(jù)本發(fā)明該第一方面的優(yōu)選實施方 案，與烯烴氫化相比具有改善的HDS選擇性的加氫脫硫催化劑包含獲自通過擠出成形的氧 化鋁凝膠的載體、含有鈷、鉬和磷的活性金屬相，并具有3至5的表示為每平方納米催化劑 的鉬原子數(shù)的鉬密度，0. 3至0. 5的Co/Mo原子比，0. 1至0. 3的P/Mo原子比以及60至150 平方米/克、優(yōu)選60至130平方米/克和更優(yōu)選70至90平方米/克的催化劑比表面積。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，當(dāng)要獲得具有良好的選擇性與HDS活性的催化劑時，該 催化劑具有優(yōu)選為150至200平方米/克的比表面積。
[0022] 最后，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，當(dāng)所述催化劑的HDS活性優(yōu)先于其選擇性時，該催 化劑具有優(yōu)選為200至250平方米/克的比表面積。
[0023] 由此，申請人已經(jīng)開發(fā)了一類新型加氫脫硫催化劑，該催化劑在選擇性與活性方 面的性質(zhì)可以基本上通過比表面積以一種方式來容易地改變，這種方式使得以合理方式特 別是根據(jù)待處理的進(jìn)料和/或工業(yè)約束條件來選擇該催化劑。例如，當(dāng)該方法在長時間中 運(yùn)行時，具有高比表面積（例如200至250平方米/克）并由此具有加氫脫硫活性的催化 劑是合意的。事實上，使用活性催化劑指的是對相同的進(jìn)料可以采用較低的溫度以獲得同 等的脫硫率。在較低溫度下運(yùn)行事實上限制了催化劑的失活一一這通常是由于在高溫下促 進(jìn)在催化劑上形成結(jié)焦。
[0024] 相反，當(dāng)待處理汽油含較少硫但含有大量烯烴時，反而有可能使用具有低比表面 積（例如60至150平方米/克）的催化劑（其由此特別具有選擇性）以盡可能限制烯烴 的氫化并由此維持辛烷值。
[0025] 本發(fā)明還涉及制備催化劑的方法，其包含以下步驟： a) 使酸性鋁鹽的水溶液與堿性溶液接觸，或使堿性鋁鹽的水溶液與不含鋁的酸性溶液 接觸，或使酸性鋁鹽的水溶液與鋁鹽的堿性溶液接觸，以形成勃姆石凝膠； b) 在酸性或堿性介質(zhì)中捏合在步驟a)中獲得的所述凝膠； c) 將獲自步驟b)的捏合的凝膠成形以形成擠出形式的載體； d) 熱處理獲自步驟c)的氧化鋁載體，以獲得60至300平方米/克的該載體的比表面 積； e) 用包含至少一種選自周期表第VIB族的金屬的前體和至少一種選自第VIII族的金 屬的前體的水溶液浸漬獲自步驟d)的氧化鋁載體； f) 熱處理獲自步驟e)的浸漬有金屬的所述載體以獲得60至250平方米/克的該催化 劑的比表面積。
[0026] 根據(jù)優(yōu)選實施方案，步驟d)的熱處理包含至少一個水熱處理步驟和至少一個煅 燒步驟，該水熱處理步驟在l〇〇°C至300°C的溫度下在容器中在水的存在下進(jìn)行0. 5至8小 時，該煅燒步驟在該水熱處理步驟后在400°C至1500°C的溫度下在空氣中進(jìn)行1至8小時。
[0027] 本發(fā)明的水熱處理然后可以包括用酸性水溶液浸漬該載體