排氣除去用催化劑的制造方法和采用該制造方法得到的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及排氣除去用催化劑的制造方法和采用該制造方法得到的催化劑。
【背景技術】
[0002]從汽車等的內燃機排出的排氣(廢氣)中，包含一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃的碳氫化合物(HC)等有害氣體。在分解那樣的有害氣體的排氣凈化用催化劑(所謂的三元催化劑)中，由于比銠便宜，因此一般使用鈀催化劑。但是，鈀催化劑與高活性的銠催化劑相比，存在耐熱性低、NOx凈化能力低等問題。另外，為了降低作為貴金屬的鈀自身的使用量，也需要提高鈀催化劑的活性。
[0003]另外，以往雖然開發(fā)了面向柴油機或面向稀燃發(fā)動機的三元催化劑，但汽油車的控制是被控制為理論配比(理論空燃比:只卜Y ? )附近。另外，預測到今后的汽油車為了燃油經濟性提高，停止供油(F/C)會增加，可以認為在稀氣氛下的性能提高仍然重要。因此，需要能夠在稀氣氛、理論配比、濃氣氛等寬泛的空燃比(A/F)的環(huán)境下發(fā)揮所希望的活性的三元催化劑。
[0004]專利文獻I中記載了高分子螯合金屬催化劑的擔載方法，并記載了將通過螯合劑使兩種以上的催化劑金屬螯合而得到的復合金屬膠體擔載于載體上的工序。在專利文獻I中記載了:在使用聚乙烯吡咯烷酮-鉑/銠復合膠體的催化劑上擔載鋇的情況下，NOx吸藏量不良好，因此通過使用特定的螯合劑來使鋇的分散性提高。
[0005]在專利文獻2中記載了:由擔載貴金屬的基材擔載貴金屬而成的排氣凈化用催化劑。另外，在專利文獻3中記載了一種排氣凈化用催化劑，其特征在于，包含多孔質載體和擔載于載體上的鈀和銥，鈀和銥以彼此合金化了的狀態(tài)被擔載。
[0006]但是，專利文獻2和3都沒有記載:通過將包含兩種貴金屬的膠體溶液同時還原來得到催化劑金屬粒子。
[0007]另外，以往的排氣除去用催化劑，專門用于NOx的還原、HC的水蒸氣改質等，不能夠期待針對CO、NOx和HC的所有氣體的充分的凈化性能。
[0008]因此，需要開發(fā)能夠應對寬泛的氣氛、而且活性提高了的鈀催化劑。
[0009]在先技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2000-279824號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2004-148166號公報
[0013]專利文獻3:日本特開平8-294624號公報

【發(fā)明內容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供特別是在寬泛的氣氛下耐熱性和凈化性能優(yōu)異的排氣除去用催化劑的制造方法、以及采用該制造方法得到的催化劑。
[0015]本發(fā)明人發(fā)現，通過在聚乙烯吡咯烷酮等的存在下，使包含銥和鈀的催化劑金屬膠體加熱回流而將兩金屬同時還原，兩金屬被充分合金化，能夠得到具有所希望的活性的排氣除去用催化劑，以至于完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包括以下的發(fā)明。
[0016](I) 一種催化劑金屬粒子的擔載方法，包括:
[0017]工序(a)，該工序向含有選自聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基_2_吡咯烷酮和乙二醇中的至少I種以上的溶劑添加銥的前驅體和鈀的前驅體；
[0018]工序(b)，該工序向所得到的催化劑金屬膠體添加還原劑；
[0019]工序(c)，該工序通過使所得到的溶液加熱回流而得到包含催化劑金屬粒子的濃縮溶液；和
[0020]工序(d)，該工序將催化劑金屬粒子擔載于載體上，
[0021]催化劑金屬粒子中的銥的含量相對于銥和鈀的總質量為3?10質量％。
[0022](2)根據上述(I)所述的方法，催化劑金屬粒子中的銥的含量相對于銥和鈀的總質量為3?7質量％。
[0023](3) 一種排氣除去用催化劑，是采用上述⑴或(2)所述的方法得到的。
[0024]本說明書包括作為本申請的優(yōu)先權基礎的日本專利申請2012-264167號的說明書和/或附圖中所記載的內容。
[0025]根據本發(fā)明的方法，能夠得到在寬泛的氣氛下耐熱性和凈化性能優(yōu)異的排氣凈化用催化劑。
【附圖說明】
[0026]圖1-1是表示濃氣氛㈧、理論配比氣氛⑶、稀氣氛(C)下的、耐久試驗前的比較例I的催化劑(質量比Pd:1r = 100:0)的溫度特性試驗的結果的圖。
[0027]圖1-2是表示濃氣氛(A)、理論配比氣氛(B)、稀氣氛(C)下的、耐久試驗前的比較例2的催化劑(質量比Pd:1r = 0:100)的溫度特性試驗的結果的圖。
[0028]圖2-1是表示濃氣氛(A)、理論配比氣氛(B)、稀氣氛(C)下的、耐久試驗后的比較例I的催化劑(質量比Pd:1r = 100:0)的溫度特性試驗的結果的圖。
[0029]圖2-2是表示濃氣氛㈧、理論配比氣氛⑶、稀氣氛(C)下的、耐久試驗后的比較例2的催化劑(質量比Pd:1r = 0:100)的溫度特性試驗的結果的圖。
[0030]圖3-1是表示理論配比氣氛下的、Airll00°C耐久試驗后的催化劑中的銥的添加比例、與凈化率為50%時的溫度(T50溫度)(A)和凈化率⑶的關系的圖。
[0031]圖3-2是表示稀氣氛下的、Airll00°C耐久試驗后的催化劑中的銥的添加比例、與T50溫度(A)和凈化率(B)的關系的圖。
[0032]圖4是表示銥的添加比例與耐久試驗(RL1100°C耐久試驗和Airll00°C耐久試驗)前后的CO吸附量的比的圖。
[0033]圖5-1是表示濃氣氛下的、實施例3的催化劑㈧和比較例3的催化劑⑶的溫度特性試驗的結果的圖。
[0034]圖5-2是表示理論配比氣氛下的、實施例3的催化劑(A)和比較例3的催化劑(B)的溫度特性試驗的結果的圖。
[0035]圖5-3是表示稀氣氛下的、實施例3的催化劑(A)和比較例3的催化劑(B)的溫度特性試驗的結果的圖。
[0036]圖6是表示稀氣氛下的、實施例3的催化劑和比較例3的催化劑的溫度特性試驗的結果的圖。
【具體實施方式】
[0037]本發(fā)明的催化劑金屬粒子的擔載方法(以下也稱為本發(fā)明的方法)，其特征在于，包括:工序(a)，該工序向含有選自聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙二醇中的至少I種以上的溶劑添加銥的前驅體和鈀的前驅體；工序(b)，該工序向所得到的催化劑金屬膠體添加還原劑；工序(C)，該工序通過使所得到的溶液加熱回流而得到包含催化劑金屬粒子的濃縮溶液；和工序(d)，該工序將催化劑金屬粒子擔載于載體上，催化劑金屬粒子中的銥的含量相對于銥和鈕的總質量為3?10質量％。
[0038]本發(fā)明的方法，包括下述工序來作為工序(a)，所述工序是向含有選自聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙二醇中的至少I種以上的溶劑添加銥的前驅體和鈀的前驅體。
[0039]在工序(a)中，聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基_2_吡咯烷酮和乙二醇作為保護劑來使用，通過使用這些物質，能夠保護簇化了的粒子，因此能夠使鈀和銥的反應性提高，更加提高合金化度。作為保護劑使用的物質，優(yōu)選使用與銥的前驅體以及鈀的前驅體的PH值接近的物質，以使得在添加了銥的前驅體和鈀的前驅體時不產生沉淀。能夠優(yōu)選地使用聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇。
[0040]作為能夠在工序(a)中使用的溶劑，可舉出水。
[0041]在工序(a)中，向同一溶劑添加銥的前驅體和鈀的前驅體而得到催化劑金屬膠體，在之后的工序(C)中同時地進行還原處理。銥與鈀相比容易生成氧化物，比鈀先被氧化，因此通過對鈀組合銥，能夠抑制鈀的氧化。銥的前驅體以及鈀的前驅體，可舉出銥以及鈀的鹽或絡合物。作為銥的鹽或絡合物，可舉出硝酸銥、乙酸銥、氯化銥等。作為鈀的鹽或絡合物，可舉出氯化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀等。
[0042]本發(fā)明的方法，包括下述工序來作為工序(b)，所述工序是向通過工序(a)得到的催化劑金屬膠體添加還原劑。
[0043]作為在工序(b)中使用的還原劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，優(yōu)選使用乙醇。
[0044]本發(fā)明的方法，包括下述工序來作為工序(C)，所述工序是通過使所得到的溶液加熱回流而得到包含催化劑金屬粒子的濃縮溶液。通過將鈀/銥復合金屬膠體同時地加熱回流，可抑制催化劑粒子彼此凝聚、粗?；?燒結)，能夠以原子水平使鈀和銥接近地配置。其結果，可以認為能夠維持鈀的活性，凈化率提高。
[0045]所得到的催化劑金屬粒子中的銥的含量，相對于銥和鈀的總質量優(yōu)選為3?10質量％，特別優(yōu)選為3?7質量％。通過添加如上述范圍所示的少量的銥，并采用金屬膠體擔載法擔載，能夠將銥進行納米簇化并進行熱擴散，與鈀緊密地合金化。并且通過緊密地合金化，能夠提高凈化能力。
[0046]本發(fā)明的方法，包括下述工序來作為工序(d)，所述工序是將催化劑金屬粒子擔載于載體上。作為在工序(d)中使用的載體，可舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、沸石、絲光沸石、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(CZ或ZC)等，優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(CZ或ZC)。在此，CZ意味著富Ce復合氧化物，ZC意味著富Zr復合氧化物。
[0047]在工序(d)中，作為后處理，可以進行常壓或減壓下的生成物的干燥處理。另外，為了促進催化劑粒子的合金化，可以還包括在工序(b)之后，將形成于載體上的催化劑粒子在200?1000 °C、優(yōu)選在400?800 °C進行燒成的工序。
[0048]本發(fā)明也涉及采用本發(fā)明的方法得到的催化劑(以下也稱為本發(fā)明的催化劑)。本發(fā)明的催化劑包含催化劑金屬粒子和擔載它的載體，所述催化劑金屬粒子包含銥的氧化物和鈀的氧化物，催化劑金屬粒子中的銥的含量相對于銥和鈀的總質量為3?10質量％，優(yōu)選為3?7質量％。再者，上述含量是基于催化劑原料而算出的。在實際所得到的催化劑中，催化劑金屬粒子中的銥的含量相對于銥和鈀的總質量為3?15質量％，優(yōu)選為3?11質量％。
[0049]以下，通過實施例來對本發(fā)明進行說明，本發(fā)明并不被實施例的范圍限定。
[0050]實施例