含有單末端含羧基的全氟聚醚化合物的組合物的制造方法及提高所述化合物的含有率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以高濃度含有單末端含羧基的全氟聚醚化合物的組合物的制造 方法及提高所述化合物的含有率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在單末端具有官能性基的全氟聚醚化合物（以下稱(chēng)為單末端衍生物）、或在兩末 端具有官能性基的全氟聚醚化合物（以下稱(chēng)為兩末端衍生物）（以下統(tǒng)稱(chēng)為官能性聚合物） 通常被用作表面活性劑或表面處理劑等各種衍生物的前驅(qū)物。例如，對(duì)于聚合物的聚合有 用的表面活性劑的前驅(qū)物可以舉出：所述官能性聚合物的丙烯酸衍生物、胺衍生物、異氰酸 酯衍生物。另外，表面處理劑的前驅(qū)物可以舉出所述官能性聚合物的烷氧基衍生物、氯衍生 物、娃氣燒衍生物等。
[0003] 單末端衍生物與兩末端衍生物具有不同的性質(zhì)。例如，兩末端衍生物會(huì)引起鏈長(zhǎng) 延長(zhǎng)或凝膠化，但單末端衍生物不會(huì)引起這種反應(yīng)。另外，若在組合物中含有在任一末端均 不具有官能基的所謂無(wú)官能性聚合物，則有時(shí)在硬化時(shí)會(huì)產(chǎn)生如硬化不足那樣的問(wèn)題。因 此，提高官能性聚合物成分的含有率在產(chǎn)業(yè)上重要。此外，本說(shuō)明書(shū)中所謂"官能性"是指 具有反應(yīng)性官能基，所謂"無(wú)官能性"是指不具有反應(yīng)性官能基。
[0004] 另外，在具有-(OCF2)p(OCF2CFS)q(OCF 2CF2CF丄(OCF2CF2CF2CF 2)s-作為主鏈結(jié)構(gòu)的 全氟聚醚化合物的單末端具有官能性基的聚合物難以制造（所述式中，P、q彼此獨(dú)立地為 5~300的整數(shù)，r、s彼此獨(dú)立地為0~80的整數(shù)，且p+q+r+s = 10~500)。專(zhuān)利文獻(xiàn) 1中記載：將兩末端官能性全氟聚醚化合物的前驅(qū)物局部氟化，由此獲得單末端官能性全 氟聚醚化合物、兩末端官能性全氟聚醚化合物及無(wú)官能性全氟聚醚化合物的混合物后，通 過(guò)蒸餾進(jìn)行分離純化，由此制造含有特定量的單末端官能性全氟聚醚化合物的組合物。然 而，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的方法利用各成分的沸點(diǎn)差來(lái)進(jìn)行分離，因此若各成分的分子量分 布不窄，則無(wú)法應(yīng)用。分子量的上限為可蒸餾的尺寸以下，實(shí)施例中的上限止于平均分子量 1，〇〇〇左右。因此，難以應(yīng)用于高分子量成分。
[0005] 若可以在不限制分子量或分子量分布的情況下制造以高濃度含有單末端官能性 全氟聚醚化合物的組合物，則適于用作表面處理劑、潤(rùn)滑劑及彈性體材料。因此，期望開(kāi)發(fā) 出一種可以應(yīng)用于寬廣分子量范圍的聚合物、且可以制造以高濃度含有單末端官能性全氟 聚醚化合物的組合物的方法。
[0006] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)2及專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載：首先將兩末端官能性聚合物局部氟化，制造單 末端官能性聚合物、兩末端官能性聚合物及無(wú)官能性聚合物的混合物（單末端官能性聚合 物的含量高）后，將副產(chǎn)生的無(wú)官能性聚合物除去。專(zhuān)利文獻(xiàn)2及專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載：在將 兩末端官能性聚合物局部氟化時(shí)，通過(guò)調(diào)整氟氣的量而限制氟化且減少兩末端官能性聚合 物的殘存，可以獲得大量含有單末端官能性聚合物的組合物。但是，該方法的情況下，同時(shí) 也大量生成無(wú)官能性聚合物。專(zhuān)利文獻(xiàn)2及專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，作為無(wú)官能性聚合物的除去方 法，記載了利用離子交換樹(shù)脂的吸附法或薄膜蒸餾法。
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4涉及一種磁記錄介質(zhì)用氟系潤(rùn)滑劑的制造方法，且記載：對(duì)在兩末端 導(dǎo)入了胡椒基（Piperonyl)等官能基的氟系潤(rùn)滑劑進(jìn)行以超臨界狀態(tài)的二氧化碳作為流 動(dòng)相且以硅膠（silica gel)作為固定相的色譜分析（Chromatography)，分離成多個(gè)組分 (fraction)，從所得的組分中選擇官能基導(dǎo)入率高的組分，由此制造平均官能基導(dǎo)入率高、 特別是為95%以上的氟系潤(rùn)滑劑。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載：通過(guò)所述方法，使兩末端官能性聚 合物的末端改性率由90 %左右提高到99%。
[0008] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0009] [專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0010] [專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本專(zhuān)利特表2009-532432號(hào)公報(bào)
[0011] [專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本專(zhuān)利特開(kāi)2012-233157號(hào)公報(bào)
[0012] [專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本專(zhuān)利特開(kāi)2012-72272號(hào)公報(bào)
[0013] [專(zhuān)利文獻(xiàn)4]日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-164279號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] [發(fā)明所欲解決的課題]
[0015] 但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)2及專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的利用離子交換樹(shù)脂的吸附方法中，相對(duì)于 聚合物而需要例如約2倍量的離子交換樹(shù)脂及9倍量的氟溶劑，進(jìn)而需要鹽酸。因此不適 于量產(chǎn)，制造效率差。另外，氟系溶劑不僅昂貴，而且對(duì)操作員或環(huán)境造成不良影響的危險(xiǎn) 性大。進(jìn)而，有時(shí)在除去從離子交換樹(shù)脂中溶出的離子成分或有機(jī)物的方面費(fèi)神。另一方 面，利用薄膜蒸餾的分離是使用沸點(diǎn)差來(lái)進(jìn)行分離，因此分離能力差。另外，分子量越大，因 有無(wú)官能基所致的沸點(diǎn)差越變小，因此更難進(jìn)行分離。因此，有產(chǎn)品的性能差等問(wèn)題。
[0016] 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載的方法是為了將無(wú)官能性全氟聚醚化合物除去而獲得以 高濃度含有兩末端官能性聚合物的組合物的有效方法，但無(wú)法選擇性且有效率地獲得以高 濃度含有單末端官能性聚合物的組合物。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種高效且以高的選擇率來(lái)制造以高濃度含有單末 端含羧基的全氟聚醚化合物的組合物的方法。
[0018] [解決課題的技術(shù)手段]
[0019] 二氧化碳的臨界溫度為31. 1°C，臨界壓力為7MPa，與其他物質(zhì)相比在較溫和的條 件下成為超臨界狀態(tài)，因此操作容易。超臨界流體視溫度及壓力而密度變化，可以控制溶質(zhì) 溶解能力，可以溶解全氟聚醚化合物。全氟聚醚化合物在超臨界狀態(tài)的二氧化碳中的溶解 性視官能基的種類(lèi)或有無(wú)而不同。另外，溶解性也視分子量而不同，分子量小的情況下有在 更溫和的條件下溶解的傾向。因此，僅通過(guò)超臨界萃取根據(jù)官能基的種類(lèi)或有無(wú)將具有分 子量分布的聚合物分離極為困難，必須預(yù)先使分子量分布變窄。
[0020] 然而，本發(fā)明人等進(jìn)行了努力研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)預(yù)先利用羧基對(duì)末端官能性全 氟聚醚化合物的末端官能基進(jìn)行改性，且在以具有特定的溫度及壓力條件的超臨界狀態(tài)或 亞臨界狀態(tài)的二氧化碳作為流動(dòng)相、以硅膠作為固定相的色譜分析儀中通過(guò)，可以根據(jù)羧 基的有無(wú)來(lái)高效地分離全氟聚醚化合物，可以簡(jiǎn)便地獲得以高濃度含有單末端含羧基的全 氟聚醚化合物的組分。
[0021] 即，本發(fā)明提供以下方法（以下稱(chēng)為第一方法），所述方法經(jīng)過(guò)以下工序來(lái)提高單 末端含羧基的全氟聚醚化合物的含有率：對(duì)于含有單末端含羧基的全氟聚醚化合物與兩末 端含羧基的全氟聚醚化合物的組合物，進(jìn)行以超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的二氧化碳作為流 動(dòng)相且以硅膠作為固定相的色譜分析，此時(shí)，將流動(dòng)相設(shè)定為處于25°C以上且150°C以下 之間的溫度（T)及處于7MPa以上且30MPa以下之間的壓力（P)的狀態(tài)，進(jìn)行色譜分析，分 取以高濃度含有單末端含羧基的全氟聚醚化合物的組分。
[0022] 另外，本發(fā)明提供以下方法（以下稱(chēng)為第二方法）：對(duì)于含有單末端含羧基的全氟 聚醚化合物、兩末端含羧基的全氟聚醚化合物及在任一末端均不具有羧基的全氟聚醚化合 物（以下稱(chēng)為無(wú)官能性化合物）的組合物，進(jìn)行以超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的二氧化碳作 為流動(dòng)相且以硅膠作為固定相的色譜分析，此時(shí)，經(jīng)過(guò)下述)或（iP )的任一工序， 來(lái)提高單末端含羧基的全氟聚醚化合物的含有率。
[0023] (W )將流動(dòng)相設(shè)定為處于25°C以上且150°C以下之間的溫度（T。）及處于7MPa 以上且小于30MPa之間的壓力（P1)的狀態(tài)，進(jìn)行色譜分析，分取以高濃度含有無(wú)官能性化 合物的組分，然后，將流動(dòng)相的壓力設(shè)定為處于超過(guò)7MPa且30MPa以下之間并且高于所述 壓力（P1)的壓力（P2)的狀態(tài)，進(jìn)行色譜分析，分取以高濃度含有單末端含羧基的全氟聚醚 化合物的組分的工序
[0024] (iW )將流動(dòng)相設(shè)定為處于超過(guò)25°C且150°C以下之間的溫度（T1)及處于7MPa 以上且30MPa以下之間的壓力（P。）的狀態(tài)，進(jìn)行色譜分析，分取以高濃度含有無(wú)官能性化 合物的組分，然后，將流動(dòng)相的溫度設(shè)定為處于25°C以上且小于150°C之間且低于所述溫 度（T1)的溫度（T2)的狀態(tài)，進(jìn)行色譜分析，分取以高濃度含有單末端含羧基的全氟聚醚化 合物的組分的工序。
[0025] 另外，本發(fā)明提供一種制造單末端含羧基的全氟聚醚化合物的含量為80摩爾％ 以上的組合物的方法，其通過(guò)所述方法來(lái)制造單末端含羧基的全氟聚醚化合物的含量為80 摩爾％以上的組合物。
[0026] [發(fā)明的效果]
[0027] 本發(fā)明的方法可以高效地提供以高濃度含有單末端含羧基的全氟聚醚化合物的 組合物。另外，本發(fā)明的方法由于分子量的限制小，因此可以應(yīng)用于具有寬廣分子量的全氟 聚醚化合物。進(jìn)而，本發(fā)明的方法可以減少氟系溶劑的使用量，因此對(duì)環(huán)境負(fù)荷的影響小， 也適于量產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下，對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)說(shuō)明。
[0029] 本發(fā)明的第一方法為對(duì)含有單末端含羧基的全氟聚醚化合物及兩末端含羧基的 全氟聚醚化合物的組合物進(jìn)行純化的方法。所述方