一種納米氧化石墨烯改性膜的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種污水處理技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體涉及一種生物反應(yīng)器用納米氧化石墨烯膜材料的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]MBR(Membrane B1reactor)法，即膜生物反應(yīng)器作為一種新型、高效的污水處理技術(shù)，它是用傳統(tǒng)的膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)相結(jié)合的新型污水處理技術(shù)，利用微生物的新陳代謝作用對(duì)污水中的有機(jī)物進(jìn)行系列化轉(zhuǎn)化，同時(shí)利用膜組件分離截留反應(yīng)產(chǎn)物及生物體，從而使出水水質(zhì)好，更有利地實(shí)現(xiàn)中水回用水，作為一種高級(jí)水處理技術(shù)，MBR技術(shù)在世界各地作為熱點(diǎn)技術(shù)使用。根據(jù)實(shí)際運(yùn)行效果，膜生物反應(yīng)器與常規(guī)生物處理相比，具有諸多傳統(tǒng)生物處理工藝所無法比擬的優(yōu)點(diǎn):出水水質(zhì)好、污泥產(chǎn)率低、污泥齡及水力停留時(shí)間易于控制，運(yùn)行穩(wěn)定、流程簡短、布置緊湊、占地面積少，自動(dòng)化程度高，管理方便，同時(shí)還具有建設(shè)周期短，根據(jù)不同處理規(guī)模可以靈活調(diào)整，易于標(biāo)準(zhǔn)化和設(shè)備化等特點(diǎn)。膜生物反應(yīng)器的上述特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)決定了其在水污染控制及污水資源化方面具有巨大的潛在市場和廣闊的應(yīng)用前景，有專家稱膜生物反應(yīng)器技術(shù)及其組合工藝將成為21世紀(jì)污(廢)水處理及資源化領(lǐng)域的革新技術(shù)。
[0003]盡管膜生物反應(yīng)器具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但其應(yīng)用過程也受到一定的限制，主要是膜污染所造成的能耗高、易堵塞、壽命短等阻礙。因此，如何控制膜污染已成為當(dāng)代MBR法研宄中的一個(gè)熱點(diǎn)問題。膜污染會(huì)引起通量下降或膜壓差上升，導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用和水處理成本增加。如能妥善有效的解決膜污染問題，則可以延長膜處理的過濾周期和膜壽命，降低反沖洗用水量和藥劑用量，減少能耗，從而降低膜處理工藝的運(yùn)行和維護(hù)成本，提高系統(tǒng)的處理效率和處理能力。因此，國內(nèi)外學(xué)者就膜污染的機(jī)理及膜污染防治措施進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研宄。許多研宄表明因膜材料本身特性與活性污泥中成份之間的相互關(guān)系容易產(chǎn)生膜污染，增加MBR能耗。因此，為了降低MBR運(yùn)行成本，急需開發(fā)耐污染或者抗生物污染的膜材料。制備抗污染的膜材料是降低膜污染非常直接有效的技術(shù)措施之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種新型的具有多孔結(jié)構(gòu)的納米氧化石墨烯改性膜的制備方法，具體的制備工藝為:
[0005](I)配制鑄模溶膠，將膜材料和納米氧化石墨烯加入到溶劑中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍玫借T模溶膠，所得鑄模溶膠中各組分的質(zhì)量百分比為膜材料45-75wt.%、納米氧化石墨稀片4-12wt.%，其余為溶劑，
[0006]納米氧化石墨烯片的引入改變了膜表面及內(nèi)部的物理化學(xué)性質(zhì)，不僅提高膜的親水性、抗污染性能、化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，而且納米氧化石墨烯片屬于二維結(jié)構(gòu)，與polymer材料有很好的相容性，除了共價(jià)鍵作用力外，納米氧化石墨稀片在膜制備過程中，牢固的嵌入到polymer膜材料中，極大提高的復(fù)合膜材料的穩(wěn)定性，適用于MBR系統(tǒng)長期操作運(yùn)行，且耐水力清洗與化學(xué)清洗，
[0007]其中，采用聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚酮(PEK)等polymer作為膜材料，溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
[0008](2)將步驟⑴中得到的鑄模溶膠于無紡布上進(jìn)行刮膜，刮膜后將涂覆有鑄模溶膠的無紡布平鋪固定于三腳支架上，無紡布上涂覆有鑄模溶膠的一面朝上，再將支架置于聚四氟乙烯密封罐的罐底，聚四氟乙烯密封罐內(nèi)裝有去離子水，無紡布表面涂覆的鑄模溶膠距離去離子水的液面具有一定距離；于115 — 140°C條件下加熱去離子水，對(duì)位于去離子水上方的無紡布表面的鑄模溶膠熏蒸12 —16小時(shí)后，自然冷卻至常溫(25°C)，脫去無紡布得到預(yù)成品膜，將預(yù)成品膜用乙醇清洗后烘干，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米氧化石墨烯改性膜成品，
[0009]本發(fā)明中采用熏蒸的工藝，大量水份在受熱上升的過程中與鑄模溶膠充分接觸，一方面有利于溶膠中的聚合物在有機(jī)無機(jī)溶劑的界面析出、固化成膜；另一方面水分受熱上升同時(shí)具有一定穿透力，上升過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)膜層的造孔效果，避免了致孔劑的使用，
[0010]在上述步驟(2)中，鑄模溶膠于無紡布上的刮膜厚度控制為120?140 μ m，厚度太小會(huì)不利于改性膜的機(jī)械強(qiáng)度，影響使用性能；厚度太大會(huì)影響后續(xù)熏蒸過程中水份對(duì)膜層的穿透、造孔效果，
[0011]無紡布表面涂覆的鑄模溶膠距離去離子水的液面的高度為去離子水深度的I一1.5倍，這樣的高度設(shè)計(jì)，配上熏蒸加熱溫度，保證了水分受熱上升過程中對(duì)膜層具有適當(dāng)?shù)拇┩噶?，既可以賦予膜層豐富的孔徑，又不至于破壞膜層的基體結(jié)構(gòu)，保證了后期改性膜的使用強(qiáng)度，
[0012]步驟(2)中的烘干溫度為80 — 100C。
[0013]本發(fā)明所制備的具有多孔結(jié)構(gòu)的納米氧化石墨烯改性膜主要被應(yīng)用于生物反應(yīng)器中。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明通過納米氧化石墨烯片的引入，改善了膜的親水性及抗污染性能，并且還有利于提高膜材料本身的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性；
[0015]本發(fā)明制備的改性膜層具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，有利于充分保證膜通量，制備工藝中，明顯減少了有機(jī)溶劑的使用量，大量避免了有機(jī)物的排放，有效防止了對(duì)環(huán)境的污染；
[0016]進(jìn)行改性前后之后的膜材料分別制作的膜組件，被放置在同一工況下的膜生物反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)行，試驗(yàn)研宄表明這種改性MBR更能有效的減輕膜的污染程度，耐生物污染物，延長了膜的清洗時(shí)間，且長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性好，從運(yùn)行過程中的膜通量和其相應(yīng)的膜過濾阻力試驗(yàn)可以看出，無論是清水還是污水，本發(fā)明改性的膜生物反應(yīng)器透水性能明顯優(yōu)于非改性MBRo
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明中熏蒸裝置的簡易圖，圖中所述的“樣品”就是指的刮膜涂覆在無紡布上的鑄模溶膠。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019](I)配制鑄模溶膠，將膜材料聚偏氟乙烯(PVDF)和納米氧化石墨烯加入到溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到鑄模溶膠，所得鑄模溶膠中各組分的質(zhì)量百分比為膜材料50wt.%、納米氧化石墨稀片12wt.%，其余為溶劑；
[0020](2)將步驟⑴中得到的鑄模溶膠于無紡布上進(jìn)行刮膜，刮膜厚度控制為120 μm，刮膜過程中保證膜層平整，刮膜后將涂覆有鑄模溶膠的無紡布平鋪固定于三腳支架上，無紡布上涂覆有鑄模溶膠的一面朝上，再將支架置于聚四氟乙烯密封罐的罐底，聚四氟乙烯密封罐內(nèi)裝有去離子水，無紡布表面涂覆的鑄模溶膠距離去離子水的液面的高度為去離子水深度的1.2倍；于120°C條件下加熱去離子水，對(duì)位于去離子水上方的無紡布表面的鑄模溶膠熏蒸12小時(shí)后，停止加熱，自然冷卻至常溫(25°C)，脫去無紡布得到預(yù)成品膜，將預(yù)成品膜用乙醇清洗后80°C烘干，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米氧化石墨烯改性膜成品。
[0021]本實(shí)施例中制備的多孔結(jié)構(gòu)的納米氧