一種石墨烯-介孔二氧化硅氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種石墨烯-介孔二氧化硅氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔二氧化硅材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)分布范圍廣和可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，可作為吸附劑用于污水處理。但純二氧化硅介孔材料本身不具有活性中心，吸附量不高、吸附速率較慢，限制了其在該領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。因此介孔二氧化硅材料的功能化、復(fù)合介孔二氧化硅材料制備的研宄倍受人們的關(guān)注。
[0003]中國專利CN201010167801.9提供一種用于吸附重金屬離子的羧基化MCM-41介孔分子篩的制備方法。該專利以鍛燒過的MCM-41為載體，采用兩步后嫁接法，用氨基硅烷偶聯(lián)劑和鹵代酸對MCM-41進行修飾。其功能基團可以與某些過渡金屬離子發(fā)生配合作用，發(fā)生有效的選擇性吸附。
[0004]中國專利CN201210411154.0提出了一種吸附廢水中重金屬離子的新型介孔材料制備方法。采用不同的模板劑，以不同的硅源和稀土金屬化合物為前驅(qū)體，在100?150°C，晶化3?8小時形成溶膠-凝膠。通過去除模板劑，制備出有序介孔氧化硅稀土材料，并用于重金屬離子吸附實驗。
[0005]中國專利CN201310378526.9提出一種可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化娃復(fù)合材料的制備方法。此專利首先米用水熱法，在180?210°C，反應(yīng)8?72小時，制備出用于后續(xù)包硅的磁性顆粒。然后利用長鏈烷烴作為致孔劑，與正硅酸乙酯發(fā)生共聚，再通過熱處理除去致孔劑，得到了表面帶有羥基的磁性介孔氧化硅顆粒。最后，采用碳二亞胺活化氧化石墨烯，得到了氧化石墨烯磁性介孔氧化硅復(fù)合材料。由于表面基團，該復(fù)合材料可以同時吸附腐殖酸和重金屬離子鉛。
[0006]中國專利CN201310309667.5提供了一種除去水體中有機污染物的磁性介孔氧化硅吸附劑及其制備方法。先通過鐵鹽與堿在水中反應(yīng)，制得氫氧化鐵，離心后，向沉淀中加入冰醋酸，形成水合氧化鐵膠體溶液；繼而向水合氧化鐵膠體溶液中加入非離子型高分子聚合物和硅源前驅(qū)體，攪拌至完全混合，水熱反應(yīng)2?48小時，收集生成的固體產(chǎn)物，烘干，焙燒得到除去水體中有機污染物的磁性介孔氧化硅吸附劑。
[0007]中國專利201410007948.X提出磁性介孔硅、制備方法及磁性介孔硅吸附劑的制備方法。該專利以正硅酸乙酯為硅源，硫酸亞鐵胺為鐵源，F(xiàn)-127嵌段共聚物為模板，制備出磁性介孔二氧化硅。將制備的磁性介孔硅與過硫酸胺和苯胺在酸性條件下發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，然后洗滌、過濾、干燥得到磁性介孔硅吸附劑。
[0008]由以上方法可見，對介孔二氧化硅材料進行表面功能化可以改善其吸附性；加入磁性氧化鐵，有利于吸附劑回收。但以上方法制備介孔材料時都采用水熱法，設(shè)備成本高；且制備的樣品均為粉體材料，存在回收困難的問題。
[0009]石墨烯是由單原子層的碳原子經(jīng)過Sp2雜化形成的二維原子晶體，具有機械強度高、理論比表面積大、明顯的憎水性等優(yōu)點，使其具有潛在的高吸油性能，在含有機污染物污水處理中的應(yīng)用前景值得期待。盡管石墨烯是一種理想的吸附劑，但是由于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)容易重新聚集形成石墨，降低了比表面積，且吸附后難以從溶液中分離，在實際應(yīng)用中常將其與其它吸附材料進行復(fù)合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種石墨烯-介孔二氧化硅氣凝膠的制備方法，該方法將介孔二氧化硅優(yōu)良的介孔結(jié)構(gòu)特點與石墨烯的憎水性結(jié)合起來，制備出對污水中的重金屬離子和有機污染物具有較高選擇吸附的一種新的環(huán)境友好型的吸附材料，這樣做一方面由于介孔二氧化硅的存在可以阻礙石墨烯的聚集，從而保持其高的比表面積；另一方面由于石墨烯的存在使介孔二氧化硅能均勻分散，從而保持其穩(wěn)定性。結(jié)果是復(fù)合材料的吸附能力得到提高，且吸附后容易從溶液中分離。該方法工藝簡單，且制備的氣凝膠能夠具備石墨烯和介孔二氧化硅的特性。
[0011]其具體技術(shù)方案為:
[0012]一種石墨烯-介孔二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0013]步驟1、采用改進的Hummer’ s法，以石墨為原料，制備氧化石墨:將裝有濃硫酸和濃磷酸的反應(yīng)器置于冰水浴中，濃硫酸和濃磷酸的體積比2:1?15: 1，冷卻至0°C，加入Ig石墨粉，激烈攪拌中緩慢加入3g KMnO4，維持體系溫度不超過20°C反應(yīng)lh，將其轉(zhuǎn)移至35?45°C水浴反應(yīng)30min。逐步加入46mL去離子水，溫度升至98°C繼續(xù)反應(yīng)40min，混合物由棕褐色變成亮黃色，用140ml去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液處理，中和未反應(yīng)的高錳酸鉀，過濾，用稀HCl反復(fù)洗滌濾餅至濾液無S042_后，繼續(xù)用去離子水洗滌至濾液近中性，干燥即得到氧化石墨。
[0014]步驟2、制備氧化石墨烯溶液:加入步驟I得到氧化石墨，進行超聲分散后，離心分離除去未剝離的氧化石墨和雜質(zhì)，直到形成棕褐色均勻的氧化石墨烯溶液；得到的氧化石墨烯溶液穩(wěn)定存在至少I?24小時。
[0015]步驟3、石墨烯-二氧化硅凝膠的制備:將NaOH水溶液、硅源及步驟2得到的氧化石墨烯水溶液，依次緩慢滴加到持續(xù)攪拌的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中，反應(yīng)物的摩爾比為(0.12?0.25)CTAB: I硅源:0.6Na0H: 10H2O: x氧化石墨烯，反應(yīng)I?12h，室溫陳化，加入還原劑后，置于70?100°C烘箱中反應(yīng)I?10h，得到水凝膠，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌，在真空冷凍干燥機中-70?_90°C干燥12?24h，得到未去除模板劑的石墨稀-二氧化娃氣凝膠。
[0016]步驟4、石墨烯-介孔二氧化硅氣凝膠的制備:將步驟3得到的氣凝膠去除模板劑十六烷基三甲基溴化銨，得到石墨烯-介孔二氧化硅氣凝膠。
[0017]優(yōu)選的，步驟2中所述超聲分散的超聲頻率為20?60KHz ;所述離心分離的轉(zhuǎn)速為1000?6000轉(zhuǎn)/分。
[0018]優(yōu)選的，步驟3中所述氧化石墨稀與娃源的質(zhì)量比為1: 8?1: 40，其中，所述硅源選自:正硅酸乙酯、硅酸鈉、天然膨潤土、皂石。
[0019]優(yōu)選的，步驟3中所述還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5:1?200:1。其中，所述還原劑選自:抗壞血酸、抗壞血酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉。
[0020]優(yōu)選的，步驟4中所述去除模板劑的方法為焙燒法，將氣凝膠放在馬弗爐中煅燒，升溫至400?700°C，每1min升溫15°C，并在該溫度下保持I?6h，自然冷卻至室溫。
[0021]優(yōu)選的，步驟4中所述去除模板劑的方法為溶劑萃取法，在步驟3得到石墨烯-二氧化硅水凝膠后，以EtOH/CH3COONa為萃取劑，去除十六烷基三甲基溴化銨；將去除模板劑的水凝膠進行洗滌，在真空冷凍干燥機中-70?-90°C干燥12?24h，得到氣凝膠。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0023]1.采用不同的原料作硅源，還原劑可有多種選擇，使得制備材料多樣化。
[0024]2.制備方法具有工藝簡單、成本低廉、可規(guī)模生產(chǎn)的特點。
[0025]3.可以提高介孔二氧化硅材料對有機溶劑及大分子油性物質(zhì)的選擇性吸收，并可以實現(xiàn)有機溶劑的回收和吸附材料的反復(fù)使用。
[0026]4.制備的石墨烯-介孔二氧化硅氣凝膠結(jié)合了石墨烯、介孔二氧化硅和氣凝膠的特點，有望在催化劑載體、吸附與分離、高溫隔熱防護等方面得到廣泛的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1中石墨烯-介孔二氧化硅氣凝膠的數(shù)碼照片；
[0028]圖2為實施例1中石墨烯-介孔二氧化硅氣凝膠的XRD圖；
[0029]圖3為純石