一種兩步微波輻射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成Ga/Al-MFI沸石分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于沸石分子篩催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Ga/A1-MFI沸石分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的擇形性、較強(qiáng)的芳構(gòu)化活性以及良好的水熱穩(wěn)定性，是用于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)中性能優(yōu)良的催化劑。但其酸性較強(qiáng)裂解反應(yīng)嚴(yán)重，因此，常采用具有芳構(gòu)化活性的金屬對(duì)其進(jìn)行改性，以提高芳烴選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。其中，Ga改性的ZSM-5催化劑具有活性高，金屬組分不易流失，抑制反應(yīng)中間產(chǎn)物氫解等優(yōu)點(diǎn)，被證實(shí)是高效的低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑。目前對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行Ga改性的方法主要包括浸漬法、離子交換法以及同晶置換法，然而普遍存在模板劑用量大、晶化時(shí)間長的問題。因此開發(fā)一種低模板劑用量、高效快速制備具有良好納米特性的Ga部分或全部同晶置換的具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鎵(鋁)酸鹽Ga/A1-MFI沸石分子篩的方法是十分必要的。但是現(xiàn)有合成Ga/Al-MFI沸石分子篩的方法中存在的模板劑用量大、晶化時(shí)間長、能耗大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有合成Ga/A1-MFI沸石分子篩的方法中存在的模板劑用量大、晶化時(shí)間長、能耗大的問題，而提供一種兩步微波輻射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成Ga/A1-MFI沸石分子篩的方法。
[0004]一種兩步微波輻射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成Ga/A1-MFI沸石分子篩的方法，具體是按以下步驟完成的:
[0005]一、微波輻射加熱法制備晶種:a、按質(zhì)量份數(shù)稱取I份異丙醇鋁、13?33份四丙基氫氧化銨水溶液、20?30份正硅酸乙酯和17?50份去離子水；所述的四丙基氫氧化銨水溶液中四丙基氫氧化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.74% ;b、將步驟a稱取的I份異丙醇鋁和3?33份四丙基氫氧化銨加入到17?50份去離子水中，在攪拌速度為800r/min?1000r/min的條件下攪拌1min?20min，得到A溶液；c、在攪拌速度為200r/min?250r/min下將步驟a稱取的20?30份正硅酸乙酯加入到步驟b得到的A溶液中，正硅酸乙酯全部加完后繼續(xù)在攪拌速度為200r/min?250r/min下攪拌1.5h?2.5h，得到混合凝膠B ;d、將混合凝膠B置于具有聚四氟乙烯襯套的溫度可控的微波輻射加熱裝置中進(jìn)行晶化，晶化溫度為135?165°C，晶化時(shí)間為1min?30min，冷卻至室溫后得到預(yù)制晶種；
[0006]二、制備混合凝膠:a、按質(zhì)量份數(shù)稱取I份三氧化二鎵、2.1?5.3份氫氧化鈉、O?1.3份偏銷酸鈉、42?106份娃溶膠和65?145份去離子水；所述的娃溶膠中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.03% ;b、將步驟a稱取的I份三氧化二鎵、2.1?5.3份氫氧化鈉、O?
1.3份偏鋁酸鈉和42?106份硅溶膠加入65?145份去離子水中，在800r/min?100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌90min?120min，得到混合凝膠C ；
[0007]三、晶化:將步驟一制備的預(yù)制晶種加入步驟二制備的混合凝膠C中，所述的預(yù)制晶種與混合凝膠C的質(zhì)量比為(I?5): 100，在攪拌速度為800r/min?1000r/min下攪拌均勻，得到混合物D，將混合物D置于具有聚四氟乙烯襯套的控溫微波輻射加熱裝置中進(jìn)行晶化，晶化溫度為186?200°C，晶化時(shí)間為Ih?1.9h，冷卻至室溫，然后依次進(jìn)行離心過濾和洗滌，最后在溫度為100?120°C下干燥12h?24h，得到Ga/A1-MFI沸石分子篩，所述的Ga/A1-MFI沸石分子篩中娃與鎵的原子百分比為(20?50):1。
[0008]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn):
[0009]一、本發(fā)明提供采用兩步微波輻射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成Ga/A1-MFI沸石分子篩的新方法，與現(xiàn)有合成方法相比，采用本發(fā)明提供的方法合成分子篩的時(shí)間顯著縮短，制備預(yù)晶化晶種的時(shí)間由24h縮短到1min?30min，水合凝膠的晶化時(shí)間由24h縮短到Ih?1.9h，在較短時(shí)間內(nèi)即可合成出具有高結(jié)晶度的純相納米Ga/A1-MFI沸石分子篩，且晶粒尺寸均一，形貌為規(guī)則的長方體；
[0010]二、采用本發(fā)明提供的方法，可將Ga原子成功引入到分子篩的骨架中，部分或全部置換分子篩骨架中的Si或Al原子，從而對(duì)MFI分子篩骨架進(jìn)行組分修飾，通過控制Ga/Al-MFI沸石分子篩中娃與鎵的原子比即可調(diào)控Ga/A1-MFI沸石分子篩的酸性位分布及酸強(qiáng)度，作為催化劑應(yīng)用于烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)中能夠顯著提高其催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0011]圖1是試驗(yàn)一制備的Ga/A1-MFI沸石分子篩X射線衍射圖譜；
[0012]圖2是試驗(yàn)一制備的Ga/A1-MFI沸石分子篩掃描電子顯微鏡照片；
[0013]圖3是試驗(yàn)二制備的Ga/A1-MFI沸石分子篩X射線衍射圖譜；
[0014]圖4是試驗(yàn)二制備的Ga/A1-MFI沸石分子篩掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0015]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式是一種兩步微波輻射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成Ga/A1-MFI沸石分子篩的方法，具體是按以下步驟完成的:
[0016]一、微波輻射加熱法制備晶種:a、按質(zhì)量份數(shù)稱取I份異丙醇鋁、13?33份四丙基氫氧化銨水溶液、20?30份正硅酸乙酯和17?50份去離子水；所述的四丙基氫氧化銨水溶液中四丙基氫氧化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.74% ;b、將步驟a稱取的I份異丙醇鋁和3?33份四丙基氫氧化銨加入到17?50份去離子水中，在攪拌速度為800r/min?1000r/min的條件下攪拌1min?20min，得到A溶液；c、在攪拌速度為200r/min?250r/min下將步驟a稱取的20?30份正硅酸乙酯加入到步驟b得到的A溶液中，正硅酸乙酯全部加完后繼續(xù)在攪拌速度為200r/min?250r/min下攪拌1.5h?2.5h，得到混合凝膠B ;d、將混合凝膠B置于具有聚四氟乙烯襯套的溫度可控的微波輻射加熱裝置中進(jìn)行晶化，晶化溫度為135?165°C，晶化時(shí)間為1min?30min，冷卻至室溫后得到預(yù)制晶種；
[0017]二、制備混合凝膠:a、按質(zhì)量份數(shù)稱取I份三氧化二鎵、2.1?5.3份氫氧化鈉、
O?1.3份偏銷酸鈉、42?106份娃溶膠和65?145份去離子水；所述的娃溶膠中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.03% ;b、將步驟a稱取的I份三氧化二鎵、2.1?5.3份氫氧化鈉、O?
1.3份偏鋁酸鈉和42?106份硅溶膠加入65?145份去離子水中，在800r/min?100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌90min?120min，得到混合凝膠C ；
[0018]三、晶化:將步驟一制備的預(yù)制晶種加入步驟二制備的混合凝膠C中，所述的預(yù)制晶種與混合凝膠C的質(zhì)量比為(I?5): 100，在攪拌速度為800r/min?1000r/min下攪拌均勻，得到混合物D，將混合物D置于具有聚四氟乙烯襯套的控溫微波輻射加熱裝置中進(jìn)行晶化，晶化溫度為186?200°C，晶化時(shí)間為Ih?1.9h，冷卻至室溫，然后依次進(jìn)行離心過濾和洗滌，最后在溫度為100?120°C下干燥12h?24h，得到Ga/A1-MFI沸石分子篩，所述的Ga/A1-MFI沸石分子篩中娃與鎵的原子百分比為(20?50):1。
[0019]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一 d中所述具有聚四氟乙烯襯套的溫度可控的微波輻射加熱裝置的微波輻射加熱功率為600W。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0020]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同的是:步驟一 d中晶化溫度為145°C。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0021]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟一 d中晶化時(shí)間為20min?30min。其它與【具體實(shí)施方式】一至三相同。
[0022]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟三中所述具有聚四氟乙烯襯套的控溫微波輻射加熱裝置的微波輻射加熱功率為600W。其它與【具體實(shí)施方式】一至四相同。
[0023]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:步驟三中晶化溫度為190?195°C。其它與【具體實(shí)施方式】一至五相同。
[0024]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是:步驟三中晶化時(shí)間為1.2h?1.8h。其它與【具體實(shí)施方式】一至六相同。
[0025]采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果
[0026]試驗(yàn)一:一種兩步微波福射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成Ga/A1-MFI沸石分子篩的方法，具體是按以下步驟完成的:
[0027]—、微波輻射加熱法制備晶種:a、稱取0.707g異丙醇鋁、9.304g四丙基氫氧化銨、14.764g正硅酸乙酯和11.851g去離子水；所述的四丙基氫氧化銨水溶液中四丙基氫氧化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.74% ;b、將步驟a稱取的0.707g異丙醇鋁和9.304g四丙基氫氧化銨加入到11.851g去離子水中，在攪拌速度為800r/min的條件下攪拌15min，得到A溶液