用于制備共聚物的連續(xù)法
【專利說明】用于制備共聚物的連續(xù)法
[0001] 本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備共聚物的方法，其中聚合裝置包含環(huán)管反應器，所述環(huán) 管反應器包含至少一個具有內冷卻和混合元件的反應區(qū)，且其具有至少lOkW/m3 · K的基于 體積計的熱交換功率。此外，還公開了本發(fā)明的共聚物和其作為用于水硬性粘合劑的分散 劑的用途。
[0002] 已知常將分散劑形式的添加劑加入諸如粘土、硅酸鹽粉末、白堊、炭黑、磨細的巖 石和水硬粘合劑等粉狀無機或有機物質的含水漿料中，以改進其可加工性，即捏合性、鋪展 性、霧化性、可泵性或流動性。所述添加劑能夠粉碎固體團聚物、分散所形成的顆粒，并因此 改進可加工性。該效果特別是在制備含有水硬性粘合劑（如水泥、石灰、石膏或無水石膏） 的建筑材料混合物時是開發(fā)的目標。
[0003] 為將這些基于上述粘合劑的建筑材料混合物轉化為即用的可加工形式，通常需要 使用比隨后的水合或固化過程所需要的多得多的混合水（make-up water)。由于隨后蒸發(fā) 過量的水而在混凝土坯體中形成空隙體積導致機械強度和耐受性顯著降低。
[0004] 為了在規(guī)定的加工稠度下減少所述過量的水，和/或在規(guī)定的水/粘合劑比例下 改進可加工性，使用通常被稱為減水劑或增塑劑的添加劑。實踐中常常將酸單體與聚醚大 分子單體自由基共聚制備的共聚物用作所述試劑。所述共聚通常以間歇模式或者以半間歇 模式進行。
[0005] EP-B-I 218 427描述了一種制備所述共聚物的連續(xù)法，所述共聚物作為增塑劑/ 減水劑據(jù)說表現(xiàn)出比以間歇或半間歇操作方式制備的相應聚合物更好的性能。在記載于 EP-B-I 218 427中的連續(xù)制備方法中，首先制備包含酸單體和聚醚大分子單體的單體流。 這種預先制備的包含酸單體和聚醚大分子單體的單體流在反應區(qū)借助于引發(fā)劑流聚合，最 后聚合物流從反應區(qū)取出。
[0006] EP 2 113 519描述了一種制備所述共聚物的方法，其中電化學產(chǎn)生的自由基用于 引發(fā)自由基聚合。還提及幾乎所有已知的連續(xù)法裝置可配有相應的電解槽或甚至可為電解 槽的一部分。在本文中，還提及了管式反應器和管束反應器、環(huán)管反應器和轉盤式反應器。
[0007] WO 2009/100956也描述了一種用于制備基于酸單體和聚醚大分子單體的共聚物 的連續(xù)法。與EP-B-1218427的顯著區(qū)別的是分別添加酸單體和聚醚大分子單體。通過這 種方式，可避免酸單體和聚醚大分子單體之間不想要的副反應。
[0008] 此外，需要提供更有效的用于制備基于酸單體和聚醚大分子單體的共聚物的連續(xù) 法。特別是，應提高時空產(chǎn)率且應進一步改進所制備的增塑劑的性能。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種進一步改進制備共聚物的效率的方法，所述共聚 物作為水硬性粘合劑的分散劑，尤其是作為增塑劑/減水劑表現(xiàn)出良好的性能。
[0010] 這個目的通過一種在聚合裝置中連續(xù)制備共聚物的方法實現(xiàn)，其中起始材料包含 至少一種烯屬不飽和聚醚大分子單體和至少一種烯屬不飽和酸單體和至少一種自由基引 發(fā)劑，且所述聚合在-20°c至+120°C的溫度范圍內進行，其中所述聚合裝置包含至少一個 具有至少一個用于起始材料的進料路線和至少一個出口的環(huán)管反應器，其中所述環(huán)管反應 器包含至少一個含有內冷卻和混合元件的反應區(qū)且所述至少一個反應區(qū)具有至少IOkW/ m3 · K的基于體積計的熱交換功率。
[0011] 已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，相比現(xiàn)有技術，可在包含這樣一種環(huán)管反應器的聚合裝置中 實現(xiàn)相比于現(xiàn)有技術顯著降低的停留時間和因此更高的時空產(chǎn)率，所述環(huán)管反應器包含至 少一個含有內冷卻和混合元件的反應區(qū)且所述至少一個反應區(qū)具有至少IOkWAi3 · K的基 于體積計的熱交換功率。在本文中優(yōu)選包含至少一個具有至少15kW/m3 · K的基于體積計 的熱交換功率的反應區(qū)。該范圍特別優(yōu)選為10至2000kW/m3*K。在一個特別優(yōu)選的實施 方案中，整個環(huán)管反應器具有至少20kW/m3 · K，特別優(yōu)選在20至lOOOkW/m3 · K范圍內的基 于體積計的熱交換功率。
[0012] 所述傳熱功率無法使用記載于例如WO 2009/100956中的常規(guī)反應器實現(xiàn)。本發(fā) 明的環(huán)管反應器包含至少一個具有內冷卻和混合元件的反應區(qū)，其中反應介質在混合部件 中通過對流流動，且其具有至少lOkW/m3 · K的基于體積計的熱交換功率。這可通過例如將 具有冷卻和混合元件的管式反應器整合至所述環(huán)管反應器中而實現(xiàn)，其中所述管式反應器 可例如為購自Fluitec Georg AG的CSE-XR型管式反應器或購自Sulzer的SMR反應器。在 一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的環(huán)管反應器包含多個具有冷卻和混合元件的以循環(huán) 方式連接至彼此的管式反應器。特別地，聚合裝置可包含由多個具有冷卻和混合元件的以 循環(huán)方式連接至彼此的管式反應器組成的環(huán)管反應器。特別是，可有2、3、4、5或6個管式 反應器。
[0013] 內冷卻元件不僅能夠產(chǎn)生用于在冷卻介質和反應混合物之間熱交換的很大的區(qū) 域并因此實現(xiàn)高傳熱功率，而且冷卻元件同時能確保并改進反應混合物的混合。因此同時 進行的混合和熱交換使在冷卻介質與反應混合物之間的低溫差下高水平的熱交換成為可 能。而這也是在獨立于精確生產(chǎn)量的窄溫度窗口下保持連續(xù)反應的重要先決條件。因此， 所述環(huán)管反應器優(yōu)選允許有嚴格的溫度控制，即在反應過程中溫度增加小于10°c，特別優(yōu) 選小于5°C。
[0014] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述環(huán)管反應器包含用于循環(huán)反應介質的裝置。特別地， 所述裝置為齒輪泵。
[0015] 本發(fā)明的環(huán)管反應器導致反應介質返混。因此，反應溶液中烯屬不飽和聚醚大分 子單體的濃度可設定為非常低的值。這使抑制諸如聚醚大分子單體的水解反應等副反應成 為可能，并同時使所需聚合物的高轉化率成為可能。
[0016] 所述聚合裝置可任選地具有至少一個位于聚合反應器的下游且通過環(huán)管反應器 的出口將包含共聚物的反應組合物引入至其中的連續(xù)操作的反應器。然后可將單體起始材 料和/或引發(fā)劑組分引入至下游反應器中，以增加轉化率。
[0017] 就本發(fā)明而言，術語烯屬不飽和酸單體是指具有至少一個碳雙鍵且包含至少一個 酸官能并在水性介質中作為酸的可自由基共聚單體，此外，術語酸單體也包含這樣的可自 由基共聚單體，所述可自由基共聚單體具有至少一個碳雙鍵且在水性介質中由于水解反應 形成至少一種酸官能并在水性介質中作為酸反應（例如馬來酸酐）。就本發(fā)明而言的烯屬 不飽和聚醚大分子單體是具有至少一個碳雙鍵和至少兩個醚氧的可自由基共聚化合物，條 件是在共聚物中包含的聚醚大分子單體結構單元具有包含至少兩個醚氧的側鏈。
[0018] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述酸單體通過聚合進行反應以制備在共聚 物中具有通式（I a)、（ I b)、（ I c)和/或（I d)中的一種的結構單元：
[0019] ( I a)
【主權項】
1. 一種在聚合裝置中連續(xù)制備聚合物的方法，其中起始材料包含至少一種烯屬不飽 和聚醚大分子單體和至少一種烯屬不飽和酸單體和至少一種自由基引發(fā)劑，且所述聚合 在-20°C至+120°C的溫度范圍內進行，其中所述聚合裝置包含至少一個具有至少一個用于 起始材料的進料路線和至少一個出口的環(huán)管反應器，其中所述環(huán)管反應器包含至少一個含 有內冷卻和混合元件的反應區(qū)且所述至少一個反應區(qū)具有至少10kW/m 3 · K的基于體積計 的熱交換功率。
2. 權利要求1的方法，其中所述烯屬不飽和酸單體通過聚合進行反應以制備在聚合物 中具有通式（I a)、（ I b)、（ I c)和/或（I d)中的一種的結構單元： 其中
基團R1相同或不同，且各自為H和/或非支鏈或支鏈C1-C4-烷基； 基團X相同或不同，且各自為NH-(CnH2n),其中η = 1、2、3或4,和/或O-(CnH2n),其中 η = 1、2、3或4,和/或不存在單元； 基團R2相同或不同，且各自為0Η、SO 3H、P03H2、O-PO3H2和/或對位取代的C 6H4-S03H，條 件是當X是不存在單兀時，R2為OH