一種納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米復(fù)合納濾膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合納濾膜主要由分離層、支撐層和無紡布層三部分組成，其中分離層是起分離 作用的功能層。聚哌嗪酰胺型復(fù)合納濾膜可應(yīng)用于水質(zhì)軟化、海水淡化、染料脫除、食品加 工以及廢水處理等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景，因此該材料引起了膜材料生產(chǎn)企業(yè)以及研 宄機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注。聚哌嗪酰胺型復(fù)合納濾膜通常以均苯三甲酰氯和哌嗪為主要原料通過 界面聚合法獲得。界面聚合法是將反應(yīng)活性很高的兩種單體分別溶解在兩種互不相溶的溶 劑中，通過在兩種溶劑界面發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子膜材料的方法。目前該方法廣泛用于 制備復(fù)合納濾膜以及反滲透膜材料。
[0003] 納米氧化硅球通常具有納米尺寸效應(yīng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、尺寸可控、形貌規(guī)則、親水性好 等等優(yōu)點(diǎn)。研宄者發(fā)現(xiàn)將納米氧化硅球作為添加劑，在界面聚合過程中將其引入到芳香聚 酰胺反滲透膜的分離層中，可獲得納米復(fù)合芳香聚酰胺反滲透膜，納米氧化硅球均勻分散 在芳香聚酰胺分離層中，該方法可明顯提高芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜的水通量，同時(shí)其脫 鹽率得到較好的保持。因此，通過將納米氧化硅球均勻分散到復(fù)合膜分離層中，提高膜材料 表面的親水性，同時(shí)優(yōu)化分離層的交聯(lián)度是提高復(fù)合膜水通量的有效方法。然而，目前該方 法主要應(yīng)用于納米氧化硅球/芳香聚酰胺納米復(fù)合反滲透膜的制備，還沒有將納米氧化硅 球引入到聚哌嗪酰胺納濾膜中的相關(guān)報(bào)道。另外，在復(fù)合納濾膜使用過程中仍存在水通量 偏低的問題，從而造成能耗和成本偏高；因此，如何進(jìn)一步提高其水通量同時(shí)保持較高的脫 鹽率一直是復(fù)合納濾膜制備技術(shù)研宄的重點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的是如何提高復(fù)合納濾膜水通量的技術(shù)問題，提供一種高通量的 納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜及其制備方法，通過界面聚合法在超濾支撐膜 表面形成一層含有納米氧化硅球的聚哌嗪酰胺功能分離層而獲得，由于納米氧化硅球表面 帶有豐富的硅羥基功能團(tuán)，納米氧化硅球與聚哌嗪酰胺分離層之間具有較強(qiáng)的氫鍵作用， 因此可穩(wěn)定分散于聚哌嗪酰胺分離層中，使得該納米復(fù)合納濾膜水通量高、性能穩(wěn)定、親水 性好，同時(shí)脫鹽率保持在較高的水平；同時(shí)其制備方法過程簡單，可操作性強(qiáng)，制備條件易 于控制，具有廣闊的規(guī)?；瘧?yīng)用前景。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜，由界面聚合法在超濾支撐膜表 面形成一層含有納米氧化硅球的聚哌嗪酰胺復(fù)合功能分離層構(gòu)成，具體由以下制備方法得 到：
[0007] (1)將超濾支撐膜直接浸入到含哌嗪和十二烷基磺酸鈉的水相溶液中，浸漬 0. 5-20分鐘，取出后除去所述超濾支撐膜表面過量的水相溶液；所述水相溶液中哌嗪的濃 度為0. 2-0. 8w/v%，十二烷基磺酸鈉的濃度為0. 001-0. 01w/v% ;所述水相溶液的pH值為 8-11 ；
[0008] (2)將納米氧化硅球和均苯三甲酰氯加入到有機(jī)溶劑中并進(jìn)行超聲分散30-60分 鐘配制成均勾的油相溶液；所述油相溶液中所述納米氧化娃球的濃度為0. 03-0. 09w/v%， 所述納米氧化娃球的尺寸為20-300納米，所述均苯三甲酰氯的濃度為0. 2-0. 8w/v%;
[0009] 再將步驟（1)得到的超濾支撐膜浸入到所述油相溶液中進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng) 時(shí)間為〇. 5-20分鐘，從而在超濾支撐膜表面生成一層含有納米氧化硅球的聚哌嗪酰胺功 能皮層，形成初生態(tài)納米復(fù)合納濾膜；
[0010] (3)取出后除去所述初生態(tài)納米復(fù)合納濾膜表面過量的油相溶液，進(jìn)行熱處理，熱 處理溫度為60-95 °C，熱處理時(shí)間為3-30分鐘，用去離子水沖洗即可得到納米氧化硅球/聚 哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜。
[0011] 其中，所述超濾支撐膜為孔徑40-100納米的聚砜超濾支撐膜或聚醚砜超濾支撐 膜。
[0012] 其中，所述水相溶液的pH值用磷酸鈉、磷酸氫二鈉或三乙胺進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0013] 其中，所述油相溶液中的有機(jī)溶劑為IsoparG型混合烴、正已烷或正庚烷。
[0014] 優(yōu)選地，步驟⑴的所述水相溶液中所述哌嗪的濃度為0. 2w/v%;步驟⑵的所 述油相溶液中所述納米氧化娃球的濃度為〇. 〇6w/v%，所述均苯三甲酰氯的濃度為0. 2w/ v% 〇
[0015] 一種納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜的制備方法，該方法按照以下步 驟進(jìn)行：
[0016] (1)將超濾支撐膜直接浸入到含哌嗪和十二烷基磺酸鈉的水相溶液中，浸漬 0. 5-20分鐘，取出后除去所述超濾支撐膜表面過量的水相溶液；所述水相溶液中哌嗪的濃 度為0. 2-0. 8w/v%，十二烷基磺酸鈉的濃度為0. 001-0. 01w/v% ;所述水相溶液的pH值為 8-11 ；
[0017] (2)將納米氧化硅球和均苯三甲酰氯加入到有機(jī)溶劑中并進(jìn)行超聲分散30-60分 鐘配制成均勾的油相溶液；所述油相溶液中所述納米氧化娃球的濃度為0. 03-0. 09w/v%， 所述納米氧化娃球的尺寸為20-300納米，所述均苯三甲酰氯的濃度為0. 2-0. 8w/v%;
[0018] 再將步驟（1)得到的聚砜超濾支撐膜浸入到所述油相溶液中進(jìn)行界面聚合反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為0. 5-20分鐘，從而在超濾支撐膜表面生成一層含有納米氧化硅球的聚哌嗪酰 胺功能皮層，形成初生態(tài)納米復(fù)合納濾膜；
[0019] (3)取出后除去所述初生態(tài)納米復(fù)合納濾膜表面過量的油相溶液，進(jìn)行熱處理，熱 處理溫度為60-95 °C，熱處理時(shí)間為3-30分鐘，用去離子水沖洗即可得到納米氧化硅球/聚 哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜。
[0020] 其中，所述超濾支撐膜為孔徑40-100納米的聚砜超濾支撐膜或聚醚砜超濾支撐 膜。
[0021] 其中，所述水相溶液的pH值用磷酸鈉、磷酸氫二鈉或三乙胺進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0022] 其中，所述油相溶液中的有機(jī)溶劑為IsoparG型混合烴、正已烷或正庚烷。
[0023] 優(yōu)選地，步驟⑴的所述水相溶液中所述哌嗪的濃度為0. 2w/v% ;步驟⑵的所 述油相溶液中所述納米氧化娃球的濃度為0. 〇6w/v%，所述均苯三甲酰氯的濃度為0. 2w/ v%〇
[0024]本發(fā)明的有益效果是：
[0025] 本發(fā)明將納米氧化硅球通過界面聚合法引入到聚哌嗪酰胺分離層中，由于在制備 過程中對(duì)含納米氧化硅球和均苯三甲酰氯的油相溶液進(jìn)行了超聲分散處理，納米氧化硅球 可以均勻分散在納米復(fù)合納濾膜的聚哌嗪酰胺分離層中；另外，由于納米氧化硅球表面的 硅羥基與聚哌嗪酰胺的酰胺鍵之間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，所形成的納米氧化硅球/聚哌嗪 酰胺結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)具有穩(wěn)定的分離性能。
[0026] 本發(fā)明所制備的納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜，由于納米氧化硅球 具有較強(qiáng)的親水性，將其引入到聚哌嗪酰胺分離層中，可使納米復(fù)合納濾膜的整體親水性 得到明顯提高；親水性的提高同時(shí)增強(qiáng)了膜表面與水分子的作用力，從而提升了納米氧化 硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜的水通量。此外，納米氧化硅球的引入在一定程度上降 低了聚哌嗪酰胺分離層的交聯(lián)度，這也有利于水通量的提高。
[0027] 實(shí)驗(yàn)表明，在2000mg/L硫酸鎂溶液、0. 5MPa測試壓力和25°C溶液溫度的測試條件 下，本發(fā)明所制備的納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜，其水通量可達(dá)到10. 23~ 51. 34L/m2h，脫鹽率可達(dá)到68. 23~92. 34%。當(dāng)本發(fā)明采取哌嗪的濃度為0. 2w/v%，納米 氧化硅球濃度為0. 06w/v%，均苯三甲酰氯的濃度為0. 2w/v%時(shí)，水通量約為相同制備條 件下純聚哌嗪酰胺納濾膜的1. 45倍，且脫鹽率仍能保持在較高的水平。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：
[0029] 以下實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本 發(fā)明。
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] (1)向去離子水中加入一定量哌嗪單體，使其濃度達(dá)到0. 2w/v%，再向該溶液中 加入一定量十二烷基磺酸鈉，使其濃度達(dá)到〇. 005W/V%，然后再用磷酸鈉將上述溶液的pH 值調(diào)節(jié)到10,混合均勻形成水相溶液，再將孔徑為60納米的聚砜超濾支撐膜浸入到該水相 溶液中，浸漬2分鐘，然后將聚砜超濾支撐膜取出，除掉其表面多余的水相溶液。
[0032] (2)將均苯三甲酰氯加入到IsoparG型混合烴中，配制成0? 2w/v%的油相溶液， 再向其中加入尺寸為230納米的納米氧化娃球使其濃度達(dá)到0. 06w/v%，并通過超聲處理 40分鐘形成均勻的油相溶液；再將步驟（1)得到的聚砜超濾支撐膜浸入到該油相溶液中， 反應(yīng)0. 5分鐘，取出后除掉膜表面多余的油相溶液；從而在超濾支撐膜表面生成一層含有 納米氧化娃球的聚哌嘆酰胺功能皮層，形成初生態(tài)納米復(fù)合納濾膜。
[0033] (3)將得到的初生態(tài)納米復(fù)合納濾膜在80°C烘箱里熱處理5分鐘，然后取出用去 離子水沖洗數(shù)次，得到納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜。
[0034] 實(shí)施例2:
[0035] 采用實(shí)施例1的方法制備納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜，其區(qū)別僅 在于聚砜超濾支撐膜在水相溶液中的浸漬時(shí)間為〇. 5分鐘。
[0036] 實(shí)施例3:
[0037] 采用實(shí)施例1的方法制備納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜，其區(qū)別僅 在于聚砜超濾支撐膜在水相溶液中的浸漬時(shí)間為20分鐘。
[0038] 實(shí)施例4 :
[0039] 采用實(shí)施例1的方法制備納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜，其區(qū)別僅 在于哌嘆的濃度為0. 6w/v%。
[0040] 實(shí)施例5 :
[0041] 采用實(shí)施例1的方法制備納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜，其區(qū)別僅 在于哌嘆的濃度為0. 8w/v%。
[0042] 實(shí)施例6 :
[0043] 采用實(shí)施例1的方法制備納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜，其區(qū)別僅 在于十二烷基磺酸鈉的濃度為0. 00lw/v%。
[0044] 實(shí)施例7 :
[0045] 采用實(shí)施例1的方法制備納米氧化硅球/聚哌嗪酰胺納米復(fù)合納濾膜，其區(qū)別僅 在于十二烷基磺酸鈉的濃度為〇. 〇lw/v%。
[0046] 實(shí)施例8 :
[0047] 采用實(shí)施例