利用牛糞制備具有光催化功能的多孔鈦酸鹽吸附劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種牛糞無害化利用和同時具備光催化和吸附功 能的水處理材料制備的方法，具體涉及利用牛糞制備具有光催化功能的多孔鈦酸鹽吸附劑 的方法，利用牛糞，溶膠-凝膠法制備多孔納米鈦酸鹽，處理和利用牛糞的同時，得到可以 同步分解有機物和吸附去除水中重金屬的水處理材料。 技術(shù)背景
[0002] 水的化學污染物主要有重金屬和有機物兩大類。重金屬包括鎘、鉛、汞、鉻、砷、鋅、 銅、鎳等，它們毒性大，不能在環(huán)境中降解，并可在生物鏈中循環(huán)累積富集；有機污染物成分 復雜，是以毒性、致癌性和使水體溶解氧減少而對人和生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)產(chǎn)生影響。
[0003] 對于單純的重金屬廢水，采用吸附法可實現(xiàn)廢水的達標排放，同時還能回收有用 金屬；對于單純的有機廢水，用生化法或光催化氧化法等處理也取得顯著效果。但在實際 中，重金屬和有機物往往同時存在于水中，如化學鍍鎳、鍍銅的廢水含有EDTA、檸檬酸、蘋果 酸等有機絡(luò)合劑。對于有機物和重金屬混合廢水，由于有機物絡(luò)合作用的存在，采用吸附 法去除重金屬很困難；而生化法不能去除重金屬，同時，重金屬的毒性降低了廢水的可生化 性。這些方法都不能實現(xiàn)有機無機混合廢水的同步凈化。半導體光催化氧化法利用紫外光 無害化分解礦化有機物，是一種非常有前途的有機廢水處理方法。雖然光催化過程中產(chǎn)生 的電子，可以還原一部分重金屬。但是對重金屬的處理能力很弱，而且只適用于氧化還原電 位遠高于光催化劑的導帶點的金屬價態(tài)的改變，不能徹底去除或回收重金屬。
[0004] 如若將重金屬的吸附和光催化降解有機物結(jié)合起來，制備一種具有光催化降解有 機物的重金屬吸附劑，可以高效地實現(xiàn)同步凈化水中的有機物和重金屬。發(fā)明專利（蘇海 佳ZL 200610081112. X)公開了一種負載有二氧化鈦光催化劑的殼聚糖或葡聚糖交聯(lián)樹 脂；徐孝文等（ZL 200610040680. 5)制備了一種沸石基納米二氧化鈦雙功能材料；劉俊莉 等（發(fā)明專利，申請?zhí)?01410395773. 4)將氧化鋅負載于陶瓷網(wǎng)基底上得到光催化和重金 屬吸附功能的廢水處理材料。這些方法雖然提供一種既可以吸附重金屬離子，又可以光催 化降解水中的有機污染物的雙功能材料，但是這些方法都是基于負載或兩種不同材料復合 在一起，合成工藝復雜，制備成本高，而且存在著功能組分易脫落和流失，失去雙重功能的 弊端。
[0005] 鈦酸鹽是一種用途廣泛的介電陶瓷材料，具有特定結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽具有一定的光 催化能力（馮秀麗等，化學進展，2005, 17卷6期：1019-1027 ;鄭偉，浙江大學碩士論文， 2012)。發(fā)明人也曾研宄發(fā)現(xiàn)，具有一定特殊形貌和結(jié)構(gòu)的納米鈦酸鹽對重金屬具有很強的 吸附凈化能力（張東，侯平，化學學報，2009年，67卷12期：pl336-1342 ;張東，王敏，譚玉 玲，化學學報，2010 年，16 期，pl641_1648;Dong Zhang，Chun_li Zhang，Pin Zhou，Journal of Hazardous Materials，2011 年，186 卷 2-3 期，p971 - 977 ;發(fā)明專利，201110169169. 6)。 但是，目前尚未發(fā)現(xiàn)和合成出同時具備光催化和吸附重金屬雙重功能的鈦酸鹽材料。另 一方面，現(xiàn)有的制備技術(shù)中，為了獲得特殊形貌和結(jié)構(gòu)，合成時都要使用大量的檸檬酸、醋 酸、聚乙烯醇等絡(luò)合劑和分散劑以及各種模板劑或模板材料，這導致了鈦酸鹽合成成本都 很高，限制了鈦酸鹽的應(yīng)用。發(fā)明人也曾經(jīng)采用甲基丙烯酸廢水為絡(luò)合劑（發(fā)明專利， 201310305418. 9 ;201310305420. 6)，制備了霧凇狀鈦酸鹽吸附劑，降低了鈦酸鹽的合成成 本，但是該法合成出來的鈦酸鹽不具備光催化功能。
[0006] 養(yǎng)牛業(yè)是我國的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)。隨著人們對牛肉、牛奶等牛產(chǎn)品需求量的增加，養(yǎng)牛業(yè) 迅速發(fā)展，牛糞便排放造成的環(huán)境污染問題日趨凸顯。牛是草食性動物，進食的牧草中的大 部分營養(yǎng)物質(zhì)被吸收，殘渣和一部分營養(yǎng)物以糞尿的形式排泄出來。牛糞中富含纖維素，木 質(zhì)素，蛋白質(zhì)，各種氨基酸和其他有機大分子。經(jīng)過牛的咀嚼和消化酶的作用，牛糞中的纖 維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等有機物的分子結(jié)構(gòu)和性能都發(fā)生了很大變化，表現(xiàn)出許多優(yōu)異的 特性，是可利用的寶貴資源。目前，對于牛糞資源化利用傳統(tǒng)的方法是制作農(nóng)用肥料。但 是，傳統(tǒng)的堆肥發(fā)酵方法周期長，營養(yǎng)元素易流失，易污染周圍環(huán)境。近些年，已有一些關(guān)于 牛糞利用方法的發(fā)明專利公開，如：發(fā)電（201110339298. 5)，造紙（200610016594. 0)，制作 飼料（201410527786. 2,95120635. 4,200710034265. 3)、裂解制氣（200510095448. 7)、制沼 氣（200810235526.2)和制作活性炭（201110071341. 4, 201110071341. 4, 200610152143. X) 等。但是，這些技術(shù)由于成本高、應(yīng)用性差或存在二次污染等問題，尚未廣泛應(yīng)用。探討一 種新的無害化利用牛糞中寶貴的資源的途徑，解決牛糞污染問題擺在我們面前。
[0007] 為了降低多孔納米鈦酸鹽的合成成本，綜合利用牛糞，制備同時具備吸附重金屬 和光催化降解有機物能力的鈦酸鹽水處理材料，本發(fā)明提供了一種直接利用牛糞為助劑制 備具有光催化及重金屬吸附功能的多孔鈦酸鹽方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)的目的在于提供利用牛糞制備具有光催化功能的多孔鈦酸鹽吸附劑的方法。
[0009] 所采用的技術(shù)方案是：
[0010] 利用牛糞制備具有光催化功能的多孔鈦酸鹽吸附劑的方法，其特征在于，包括如 下工藝步驟：
[0011] (1)、取新鮮的牛糞，調(diào)整含水率為89-94%，攪拌均勻，制成糞漿，按糞漿質(zhì)量的千 克數(shù)與堿土金屬摩爾數(shù)比為1:0. 2-2. 5,加入堿土金屬鹽，放入搗碎勻漿機中，搗碎勻漿，得 到含堿土金屬的膠狀糞漿，備用；
[0012] (2)、按鈦和堿土金屬摩爾比為1:1稱取鈦酸四丁酯，在持續(xù)攪拌條件下，將 鈦酸四丁酯逐滴加入步驟（1)中得到的膠狀糞漿中，繼續(xù)攪拌20-40min，混合均勻，于 100_110°C條件下烘干，制成鈦-堿土金屬-奠干凝膠，備用；
[0013] (3)、將步驟⑵制備的鈦-堿土金屬-糞干凝膠于950°C -1000°C，空氣氛圍中煅 燒4-6h，自然冷卻到室溫，即得。
[0014] 上述的堿土金屬鹽為硝酸鈣、硝酸鍶、氯化鈣或氯化鍶；
[0015] 上述的搗碎勾衆(zhòng)時，搗碎攪拌速度不低于4000r/min ;
[0016] 上述的搗碎勻漿時，搗碎勻漿時間為15-60min。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0018] 本發(fā)明工藝方法簡單、環(huán)保，綜合利用牛糞完全代替合成鈦酸鹽吸附劑過程中的 所有助劑，降低多孔納米鈦酸鹽的合成成本，制備同時具備吸附重金屬和光催化降解有機 物能力的鈦酸鹽水處理材料，過程中無二次污染，成本低、應(yīng)用性強，同時解決了牛糞污染 等問題，變廢為寶，適于廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1中的多孔鈦酸鈣A的掃描電鏡照片；
[0020] 圖2為實施例1中的多孔鈦酸鈣A的XRD譜。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1
[0022] 利用牛糞制備具有光催化功能的多孔鈦酸鹽吸附劑的方法，其特征在于，包括如 下工藝步驟：
[0023] 取新鮮牛糞，調(diào)整含水率為90 %，攪拌均勻，稱取lKg，加入 118. 075gCa(N03)2 ? 4H20,置于搗碎勻漿機內(nèi)，以5000r/min攪拌速度，搗碎勻漿30min，得 到含鈣的糞膠；在持續(xù)攪拌條件下，將稱取170. 18g鈦酸四丁酯逐滴加入糞膠中，繼續(xù)攪 拌30min，混合均勻，于105°C條件下烘干，制成鈦酸鈣-糞干凝膠；置于箱式電爐中，于 1000°C，空氣氛圍中煅燒6h，爐內(nèi)自然冷卻到室溫，得到多孔鈦酸鈣A。
[0024] 實施例2
[0025] 利用牛糞制備具有光催化功能的多孔鈦酸鹽吸附劑的方法，其特征在于，包括如 下工藝步驟：
[0026] 取新鮮的牛奠，調(diào)整含水率為90 %，攪拌均勻，稱取lKg，加入 236. 15gCa(N03)2 ? 4H20,置于搗碎勻漿機內(nèi)，以5000r/min攪拌速度，搗碎勻漿30min，得 到含鈣的糞膠；在持續(xù)攪拌條件下，將稱取340. 36g鈦酸四丁酯逐滴加入糞膠中，繼續(xù)攪 拌30min，混合均勻，于105°C條件下烘干，制成鈦酸鈣-糞干凝膠；置于箱式電爐中，于 1000°C，空氣氛圍中煅燒6h，爐內(nèi)自然冷卻到室溫，得到多孔鈦酸鈣B。
[0027] 實施例3
[0028] 利用牛糞制備具有光催化功能的多孔鈦酸鹽吸附劑的方法，其特征在于，包括如 下工藝步驟：
[0029] 取新鮮的牛奠，調(diào)整含水率為90 %，攪拌均勻，稱取lKg，加入 472. 3gCa(N03)2 ? 4H20,置于搗碎勻漿機內(nèi)，以5000r/min攪拌速度，搗碎勻漿20min，得 到含鈣的糞膠；在持續(xù)攪拌條件下，將稱取680. 72g鈦酸四丁酯逐滴加入糞膠中，繼續(xù)攪 拌30min，混合均勻，于105°C條件下烘干，制成鈦酸鈣-糞干凝膠；置于箱式電爐中，于 1000°C，空氣氛圍中煅燒6h，爐內(nèi)自然冷卻到室溫，得到多孔鈦酸鈣C。
[0030] 實施例4
[0031] 利用牛糞制備具有光催化功能的多孔鈦酸鹽吸附劑的方法，其特征在于，包括如 下工藝步驟：
[0032] 取新鮮的牛奠，調(diào)整含水率為92%，攪拌均勻，稱取lKg，加入 118. 075gCa(N03) 2 ? 4H20,置于搗碎勻漿機內(nèi)，以4000r/min攪拌速度，搗碎勻漿60min，得 到含鈣的糞膠；在持續(xù)攪拌條件下，將稱取170. 18g鈦酸四丁酯逐滴加入糞膠中，繼續(xù)攪 拌30min，混合均勻，于105°C條件下烘干，制成鈦酸鈣-糞干凝膠；置于箱式電爐中，于 1000°C，空氣氛圍中煅燒6h，爐內(nèi)自然冷卻到室溫，得到多孔鈦酸鈣D。
[0033] 實施例5
[0034] 利用牛糞制備具