一種復(fù)合除氟劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有色金屬冶金中的濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種用于脫除鋅濕法冶煉 中硫酸鋅浸出液中的氟的除氟劑，以及該除氟劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代鋅冶煉生產(chǎn)工藝主要分為火法煉鋅和濕法煉鋅兩大類，其中，濕法煉鋅由于 具有能耗低、環(huán)境友好、金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)，是鋅冶煉的主要工藝，其產(chǎn)量已占世界鋅產(chǎn) 量的85%以上。在濕法煉鋅過程中，對(duì)電解液中氟含量有嚴(yán)格的控制，因?yàn)榉x子能破壞陰 極鋁板表面的氧化鋁膜，使得鋅與鋁板發(fā)生粘連而難于剝離，造成陰極鋁板損耗增加，企業(yè) 生產(chǎn)成本上升。因此硫酸鋅浸出液中氟的脫除成為鋅電解工序之前的重要環(huán)節(jié)。
[0003] 目前除氟方法主要有混凝沉淀法、吸附法、萃取法或離子交換法等。在這些方法 中，尋找一種除氟量大、快速高效、成本低廉的除氟劑是關(guān)鍵所在。石灰乳或碳酸鈣是較為 普遍使用的除氟劑，利用生成難溶性CaFjX淀除氟，但在硫酸鋅浸出液的酸性體系中，容易 生成ZnF+與MnF+型配離子，造成除氟效率低下；硅膠吸附法能夠處理含氟低的溶液，但由于 主要原理是簡單的物理吸附，除氟率低且鋅損失嚴(yán)重；稀土金屬鹽可與氟形成難溶化合物 從而達(dá)到除氟的目的，但稀土金屬鹽價(jià)格昂貴，工業(yè)上不宜使用；鎂鹽和鋁鹽也可作為除氟 沉淀劑，特別是在酸性體系中表現(xiàn)出良好的除氟活性，然而這類除氟劑價(jià)格高且用量大，除 氟成本高。此外，CN1966407A公開了向含氟濕法煉鋅中性浸出上清液中加入Al 3+和PO /_， 產(chǎn)生Al2 (P03F) 3沉淀將氟脫除，但該方法鋅損失率較高；CN101001693B公開了采用鐵化合 物或鋅化合物從含鋅溶解液中吸附去除氟的方法，專利CN102259946A、CN102357357A與 CN104324684A公開了采用含Ti、Zr、Ce等元素的原料除氟，均可以獲得不錯(cuò)的除氟效果，但 這些除氟材料的成本較高，且技術(shù)操作難度大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種多孔炭負(fù)載活性除氟粒子的 復(fù)合除氟劑及其制備方法，該方法制備的復(fù)合除氟劑具有經(jīng)濟(jì)、高效、除氟量大的特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明一種復(fù)合除氟劑，是采用下述方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 所述除氟劑由具有呈大-中-微孔的多層次孔徑結(jié)構(gòu)分布的多孔炭及鑲嵌在其中 的活性除氟粒子組成，所述活性除氟粒子均勻鑲嵌在所述多孔炭的孔體內(nèi)部或孔徑表面， 所述活性除氟粒子為A1 203、MgO中的一種或兩種。
[0007] 本發(fā)明一種復(fù)合除氟劑，所述活性除氟粒子與所述多孔炭的質(zhì)量比為1 :5_5 :1 ; 所述活性除氟粒子的粒徑小于等于20 ym ;所述活性除氟粒子由含A1或含Mg成分的天然 礦物經(jīng)過破碎及高溫活化得到，高溫活化溫度為500-800 °C。
[0008] 本發(fā)明一種復(fù)合除氟劑，所述多孔炭由碳源經(jīng)過高溫炭化制備得到，粒徑為 50-200 y m ;所述多孔炭中，大孔孔徑在50-120nm、中孔孔徑在2-50nm、微孔孔徑小于2nm。
[0009] 本發(fā)明一種復(fù)合除氟劑的制備方法，包括下述步驟：
[0010] 第一步：活性除氟粒子原料選擇
[0011] 將含A1或含Mg成分的天然礦物破碎，過325目篩，取篩下礦物顆粒，備用；
[0012] 第二步：前驅(qū)體制備
[0013] 將造孔劑、碳源與第一步中所得到的篩下礦物顆粒置于溶劑中，充分混合后，于 50-KKTC低溫蒸干，得到復(fù)合除氟劑前驅(qū)體；
[0014] 第三步：前驅(qū)體炭化
[0015] 將第二步中所得復(fù)合除氟劑前驅(qū)體在保護(hù)氣氛下，先按1-10°C /min的升溫速度， 加熱至200-400°C，恒溫l_5h，然后按1-5°C /min的升溫速度加熱至500-800°C，恒溫2-6h 后隨爐冷卻；得到負(fù)載有活性除氟粒子的炭材料；
[0016] 第四步：去除造孔劑
[0017] 根據(jù)所使用造孔劑類型，在常溫下采用溶解或腐蝕的方法去除負(fù)載有活性除氟粒 子的炭材料中的造孔劑，然后用去離子水洗滌至過濾上清液pH值為6-8,最后將濾渣烘干， 得到復(fù)合除氟劑。
[0018] 本發(fā)明一種復(fù)合除氟劑的制備方法，所述含A1或含Mg成分的礦物選自鋁土礦、 菱鎂礦、高嶺土、白云石中的一種或多種；所述含A1成分的礦物中，A1 203的質(zhì)量百分含量 彡40%;所述含Mg成分的礦物中，MgC03的質(zhì)量百分含量彡50%。
[0019] 本發(fā)明一種復(fù)合除氟劑的制備方法，所述造孔劑選自KOH、NaOH中的一種或多種。
[0020] 本發(fā)明一種復(fù)合除氟劑的制備方法，所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中 的一種；優(yōu)選無毒易揮發(fā)有機(jī)溶劑，如乙醇。
[0021] 本發(fā)明一種復(fù)合除氟劑的制備方法，所述碳源選自樹脂，瀝青和煤焦油中的一 種；
[0022] 所述碳源與造孔劑的重量比為1 :3_5 :1 ;所述碳源與礦物顆粒的重量比為15 : 2-3 ：10〇
[0023] 本發(fā)明一種復(fù)合除氟劑的制備方法，所述保護(hù)氣氛選自氨氣、氮?dú)?、氫氣、氬氣?的至少一種。
[0024] 本發(fā)明一種復(fù)合除氟劑的制備方法，得到復(fù)合除氟劑中，活性除氟粒子與多孔炭 的質(zhì)量比為1 :5-5 :1;活性除氟粒子的粒徑小于等于20 ym;多孔炭孔徑分布為：大孔孔徑 在50_120nm、中孔孔徑在2_50nm、微孔孔徑小于2nm。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：
[0026] (1)選用鋁土礦、菱鎂礦等天然礦物作為活性除氟粒子的前驅(qū)體，來源廣泛、價(jià)格 便宜，通過500-800°C活化，得到的產(chǎn)物為活性氧化鋁或活性氧化鎂，形成活性除氟粒子，具 有在酸性硫酸鋅體系下的高除氟活性，特別是，分散負(fù)載在多孔炭中后，可大大提高活性除 氟粒子的穩(wěn)定性和利用率；
[0027] (2)以可溶解或可熔融的碳源為原料，在液態(tài)下可充分分散含活性除氟粒子的礦 物顆粒；在500-800°C的溫度下，碳源活化成多孔炭的同時(shí)，活性除氟粒子在多孔炭的孔徑 中原位生成并活化，結(jié)合牢固且分散均勻；充分利用多孔炭的大比表面積負(fù)載足量的活性 除氟粒子，有利于活性除氟粒子的性能發(fā)揮；
[0028](3)將活性除氟粒子負(fù)載在具有大-中-微孔的豐富孔徑結(jié)構(gòu)的多孔炭顆粒中，其 孔徑適合于容納除氟后的大量膠狀沉淀物或吸附物，由于多孔炭顆粒的粒徑大而液體通過 性好，沉降性能好，因而可以避免采用絮凝步驟或發(fā)生粉末板結(jié)現(xiàn)象；
[0029] (4)本發(fā)明工藝方法簡單、操作方便，所制備的復(fù)合除氟劑具有除氟量大、快速高 效的特點(diǎn)，且容易通過無機(jī)鋁鹽、無機(jī)鎂鹽或堿液再生而多次重復(fù)使用，除氟的綜合成本 低。
【附圖說明】
[0030] 附圖1為實(shí)施例1中所制備的復(fù)合除氟劑的低倍掃描電鏡圖。
[0031] 附圖2為實(shí)施例1中所制備的復(fù)合除氟劑的高倍掃描電鏡圖。
[0032] 由附圖1可以看出所制備的復(fù)合除氟劑的顆粒粒徑分布在50-200ym。
[0033] 由附圖2可以看出所制備的復(fù)合除氟劑顆粒具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不受此限制。
[0035]實(shí)施例1
[0036] -、復(fù)合除氟劑的制備
[0037] 1、活性粒子原料選擇：選取含MgC03質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為92%的菱鎂礦，破碎，過325目 篩，取篩下物作為制備前驅(qū)體的礦物顆粒；
[0038] 2、前驅(qū)體制備：將步驟1中所得到的礦物顆粒與瀝青按重量比1 :1的比例配料， 然后將物料添加至KOH的水與乙醇混合溶液，控制瀝青與KOH的重量比為1 :3,充分混合 后，于60°C低溫蒸干，得到復(fù)合除氟劑前驅(qū)體；
[0039] 3、前驅(qū)體炭化：將步驟2中所制備的復(fù)合除氟劑前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，先按 5°C /min的升溫速度，加熱至400°C，恒溫lh，然后按3°C /min的升溫速度加熱至750°C，恒 溫2h后隨爐冷卻，得到負(fù)載有大量活性MgO除氟粒子的炭材料；
[0040] 4、去除造孔劑：在常溫下采用去離子水浸泡去除炭化前驅(qū)體中多余的K0H造孔 劑，然后用去離子水洗滌至過濾上清液pH值為7,最后將濾渣在105°C下干燥12h，即得到本 發(fā)明所提供的多孔炭負(fù)載活性除氟粒子的復(fù)合除氟劑，所述多孔炭呈大-中-微孔的多層 次孔徑分布，其中大孔孔徑在50-120nm、中孔孔徑在2-50nm、微孔孔徑小于2nm。
[0041] 二、復(fù)合除氟劑的除氟效果檢測(cè)
[0042]1、檢測(cè)方法一：以氟濃度為85mg/L的硫酸鋅浸出液作為除氟原液，按照每立方原 液lkg復(fù)合除氟劑的比例添加復(fù)合除氟劑，在38°C的溫度下，機(jī)械攪拌lh后過濾，取濾液檢 測(cè)氟離子濃度。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果如表1所示。
[0043] 2、檢測(cè)方法二：將復(fù)合除氟劑裝填實(shí)驗(yàn)柱，以氟濃度為85mg/L的硫酸鋅浸出液作 為進(jìn)水進(jìn)行動(dòng)態(tài)除氟實(shí)驗(yàn)，實(shí)時(shí)檢測(cè)出水氟離子濃度，出水氟離子濃度超過20mg/L后停止 使用，復(fù)合除氟劑用2wt%的NaOH溶液浸泡24h，然后以去離子水清洗3次后即可重復(fù)使 用。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] -、復(fù)合除氟劑的制備
[0046] 1、活性粒子原料選