表面胺基官能化sba-15介孔二氧化硅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種孔道表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅的制備方法，屬于有 機(jī)功能化有序介孔材料合成方法技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 按照國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC)的定義，孔徑在2_50nm之間的多孔材料 稱為介孔材料。介孔材料具有均一且在納米尺度上連續(xù)可調(diào)的孔徑、較大的比表面積和孔 體積、豐富多樣的有序介觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成、可控的形貌、表面易進(jìn)行基團(tuán)官能化等一系列 優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于催化、吸附和分離、化學(xué)傳感、藥物傳遞、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。
[0003] 自1992年Mobil公司報(bào)道了以陽(yáng)離子表面活性劑（長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽）與無(wú) 機(jī)硅物種在堿性條件下合成了M41S(MCM-41，MCM-48和MCM-50)介孔硅分子篩以來(lái) (Nature，1992, 1359, 710-712)，科學(xué)家們已經(jīng)能夠在微觀、介觀和宏觀上對(duì)介孔材料的合 成進(jìn)行控制，得到具有不同介觀結(jié)構(gòu)、孔徑大小、化學(xué)組成和宏觀形貌的介孔材料。然而，對(duì) 一些具有特定功能的介孔材料的合成和應(yīng)用仍存在著挑戰(zhàn)。
[0004] 1998年美國(guó)加州大學(xué)圣巴巴拉分校的Stucky教授領(lǐng)導(dǎo)的研宄小組采用二嵌段或 三嵌段聚合物為模板劑，在酸性條件下合成了以SBA-15為代表的一系列孔徑在5-30nm的 有序介孔材料（Science, 1998, 279, 548-552)。由于該系列介孔材料較M41S系列具有較大 的孔容積和比表面積、更優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性、更大的孔徑和壁厚，在大分子催化及生物大分 子的吸附分離等領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用前景。
[0005] 單純的SBA-15介孔二氧化硅表面為帶微弱酸性的硅羥基，不足以直接用于酸、 堿催化反應(yīng)。為了賦予介孔材料一些特定的功能，比如選擇性吸附與催化，需要對(duì)介孔材 料的孔道表面進(jìn)行基團(tuán)官能化。胺基功能化SBA-15在大分子堿催化（theJournalof PhysicalChemistryB, 2005, 109, 1763-1769)、金屬離子的吸附與分離（Microporous andMesoporousMaterials, 2012, 160, 133-142)、生物大分子的吸附分離及酶的固載化 (SolidStateScience, 2011，13, 867-874)等方面具有廣泛的用途（AppliedCatalysis A:General，2012, 14-37, 421-422)。根據(jù)現(xiàn)有的研宄報(bào)道，SBA-15的表面胺基化修飾有兩 類：1)后修飾法；2)共聚法，如圖1，1)和2)。然而，這2種途徑均存在下列環(huán)節(jié)繁多的不 利因素：
[0006] 1)后修飾法：利用SBA-15表面的硅羥基，將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與介孔材料表面上 自由硅羥基相互縮合，從而將功能化基團(tuán)嫁接到介孔材料上。后修飾法雖然可以保持介孔 材料的有序性和形貌，但合成的材料中有機(jī)基團(tuán)分布極不規(guī)則，鉚接的有機(jī)基團(tuán)大多存在 于材料的外表面及孔口處，而且其分布狀態(tài)不可控制。此外，最先嫁接在介孔材料表面的 胺基鏈與表面娃羥基形成氫鍵，進(jìn)而阻止介孔娃表面進(jìn)一步氨基官能化（NewJournalof Chemistry, 2005, 29, 1107-1117)。
[0007] 2)共聚法：指在介孔材料制備過(guò)程中，將硅源和有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑一起加 入到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的水溶液中共水解。相對(duì)于后修飾法，共聚法可以得到均勻分布的有機(jī)官 能團(tuán)修飾的介孔材料。然而，對(duì)于在酸性條件下以非離子表面活性劑合成的SBA-15,由于非 離子表面活性劑本身不帶電，介孔的形成是通過(guò)其頭部的親水性與硅前驅(qū)體通過(guò)氫鍵作用 進(jìn)行自組裝的。因此在合成過(guò)程中，許多因素，包括溫度、濃度、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)試劑、pH值等 都可能影響這種自組裝作用，從而影響到所得材料的形貌、孔徑及有序性。尤其是在摻雜進(jìn) 胺基以后，在酸性條件下，胺基易被質(zhì)子化，干擾表面活性劑膠束與硅前驅(qū)體間的作用，產(chǎn) 生無(wú)序的介孔材料（TheJournalofPhysicalChemistryB, 2003, 107, 12650-12657.) 〇 為了獲得有序的胺基功能化SBA-15介孔二氧化硅，（l)Cheng課題組通過(guò)無(wú)機(jī)硅氧烷預(yù)水 解的方法來(lái)合成材料（ChemicalCommunications, 2004, 2762-2763)，雖然能得到有序的 胺基功能化介孔材料，但會(huì)導(dǎo)致大部分胺基官能團(tuán)被包埋在材料壁中（Microporousand MesoporousMaterials, 2012, 158,309-317) ;(2)0zin等報(bào)道采用異氰酸醋作為胺基功能 化前驅(qū)體，在自聚階段充當(dāng)保護(hù)基團(tuán)，在水解縮合階段異氰酸酯水解成胺基。但由于異氰酸 酯為極性基團(tuán)，不能充分與表面活性劑的疏水基團(tuán)作用，得到的介孔材料有序性較差（ACS Nano, 2011，5, 2277-2287) ; (3)Corriu等報(bào)道了用二碳酸二叔丁酯（Boc)保護(hù) 3-氨丙基三 乙氧基硅烷（APTES)，以避免氨基官能團(tuán)在酸性條件下的質(zhì)子化，然后再與TE0S進(jìn)行共聚 的方法來(lái)合成材料的方法（NewJournalofChemistry, 2005, 29, 965-968)，但得到的材料 有序性差，且Boc的脫除較困難。
[0008] 此外，根據(jù)現(xiàn)有報(bào)道，通過(guò)目前常用的"軟模板法"制備的硅基介孔材料調(diào)節(jié)孔徑 尺寸的方法有三種：（1)改變結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中碳鏈長(zhǎng)度；（2)改變晶化溫度；（3)加入擴(kuò)孔劑。 這些方法都存在不足之處，如方法（1)只適用于長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽類結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，且碳鏈長(zhǎng) 度只能在C8-C22 范圍內(nèi)變化（ChemistryofMaterials, 1996,8, 1147-1160)，因此合成材 料的孔徑通常小于3nm;方法（3)通過(guò)加入擴(kuò)孔劑如間三甲苯（TMB)來(lái)調(diào)節(jié)孔徑，對(duì)材料形 貌影響頗大（ChemistryofMaterials, 2000, 12, 686-696)。
[0009] 綜上所述，現(xiàn)有的表面胺基功能化SBA-15介孔材料合成方法存在官能團(tuán)包埋、分 布不均勻、有序性差、孔道堵塞、孔徑過(guò)小、材料形貌差等眾多問(wèn)題，因此，目前亟需開(kāi)發(fā)一 種工藝簡(jiǎn)單、孔道有序、有機(jī)基團(tuán)分布規(guī)則的新的表面胺基功能化有序SBA-15介孔二氧化 硅的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的表面胺基功能化SBA-15合成方法中的官能團(tuán)包 埋、分布不均勻、有序性差、孔道堵塞、孔徑過(guò)小、材料形貌差等問(wèn)題，提供了一種適用于酸 性條件下一鍋法合成表面胺基官能化SBA-15的新方法。該方法包括：以不同結(jié)構(gòu)的芳基 為保護(hù)基團(tuán)，與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)制備烷基三烷氧基硅功能前驅(qū)體；在酸性條件下以三嵌段 非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，前驅(qū)體預(yù)水解后與四乙氧基硅烷（TE0S)或四甲基硅烷 (TM0S)共聚。其特點(diǎn)在于以不同結(jié)構(gòu)的芳基作為保護(hù)基團(tuán)，簡(jiǎn)便、快捷地制備功能前驅(qū)體， 通過(guò)芳基與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的共模板作用，在酸性條件下自組裝得到官能團(tuán)比例高達(dá)20%、胺 基高度位于孔道內(nèi)表面、微觀結(jié)構(gòu)有序、不同孔徑的SBA-15介孔二氧化硅。
[0011] 具體來(lái)說(shuō)，包括以下步驟：
[0012] (1)前驅(qū)體合成：在惰性氣體保護(hù)下，將芳環(huán)類氨基保護(hù)基團(tuán)溶解于無(wú)水有機(jī)溶 劑中，加入硅烷偶聯(lián)劑、堿性催化劑，加入量分別為芳環(huán)類氨基保護(hù)基團(tuán)的0. 5~3倍、 0. 5~5倍摩爾量，回流加熱，反應(yīng)完全后，回收溶劑，所得產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶或硅膠柱色譜純化 后，得到具有氨基甲酸酯鍵的前驅(qū)體；
[0013] (2)介孔二氧化硅