一種聚4-甲基-1-戊烯微孔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微孔膜的制備方法，具體涉及一種聚4-甲基-1-戊烯微孔膜及其制備方法，屬于隔離膜生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隔膜是鋰離子電池的核心部件，大約占整個鋰電池成本的18-30%，其性能的好壞對鋰電池的整體性能起著至關(guān)重要的作用，也是制約鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。隨著電子產(chǎn)品的發(fā)展和應用領(lǐng)域的擴大，人們對鋰電池性能的要求也越來越高，為了滿足鋰電池的發(fā)展要求，隔離膜應具有較高的力學強度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較好的微孔分布及較低的制造成本等。
[0003]目前，鋰離子電池隔離膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等結(jié)晶型聚烯烴材料，但是這兩種聚烯烴隔膜都存在缺點和不足，聚乙烯隔離膜有較低的閉孔溫度而破孔溫度卻不高，而聚丙烯隔離膜雖破孔溫度較高但是閉孔溫度也明顯高于聚乙烯，這在鋰離子電池隔膜應用中都存在安全性問題。對于隔膜而言，除了要求具備在比較低的溫度下閉塞微孔的關(guān)閉特性，在高溫下的良好的尺寸穩(wěn)定性也是較為重要的，如果在高溫下不能保持形狀，正極和負極直接接觸，電池發(fā)生短路，會處于危險狀態(tài)，而聚丙烯和聚乙烯由于熔點較低，高溫下微孔膜尺寸穩(wěn)定性不能保持，因此具有較大的潛在安全隱患。
[0004]聚4-甲基-1-戊烯(PMP)由于其耐熱性好，機械強度高，氣體透過量大的優(yōu)點，已經(jīng)被作為一種性能優(yōu)異的氣體分離膜而廣泛應用在化工，環(huán)保，醫(yī)療等領(lǐng)域，作為在高溫下具有形狀保持性的膜，目前在積極研宄可用于鋰電池領(lǐng)域的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜。
[0005]現(xiàn)有的制備聚4-甲基-1-戊烯氣體分離膜的常用方法主要有溶液相轉(zhuǎn)變法和熱致相分離法。溶液相轉(zhuǎn)變法制備的基本過程:先將聚4-甲基-1-戊烯樹脂與極性溶劑混合配制成均勻的溶液，在支撐介質(zhì)上澆鑄成膜，再將支撐介質(zhì)和膜一起浸入非溶劑凝固浴中，通過聚合物溶液內(nèi)的溶劑向非溶劑擴散和非溶劑向聚合物內(nèi)擴散的作用，最終形成含有微孔的聚4-甲基-1-戊烯膜。這種生產(chǎn)工藝最大的缺點是生產(chǎn)過程需要大量的溶劑，產(chǎn)生大量的廢液、廢氣，存在一定的污染性，并且制備成本也高，美國專利US5628942詳細介紹了這種方法制備PMP氣體分離膜，該專利選用的溶劑主要是環(huán)己烷、環(huán)己烯、三氯甲烷、四氯甲烷，非溶劑是含有1-6個碳原子的醇、酮或酯，非溶劑的體積分數(shù)為溶劑總量的0~30%，萃取液為水和醇、酮或酯的混合液；美國專利US6409921公開了一種熱致相分離法制備聚4-甲基-1-戊烯微孔膜的方法，該方法是先將聚4-甲基-1-戊烯和稀釋劑(己二酸二辛酯與三乙酸丙三醇酯)混合加熱為均相溶液，經(jīng)過過濾、靜置，然后擠出為中空纖維膜，然后將經(jīng)過淬冷的膜用異丙醇萃取存在于膜片中的稀釋劑，最終得到了聚4-甲基-1-戊烯微孔膜。然而熱致相分離法制備微孔膜，不可避免地要使用大量的稀釋劑和萃取劑，同樣也帶來環(huán)保和安全問題，此方法制備的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜呈各向同性，無取向，膜的力學性能較差，而且，該方法的生產(chǎn)過程較為復雜，生產(chǎn)成本較高。
[0006]聚4-甲基-1-戊烯作為一種半結(jié)晶性的聚合物，為熔融拉伸法(干法)制備微孔膜提供了條件。中國專利200910100974報道了通過熔融紡絲拉伸法制備聚4-甲基-1-戊烯中空纖維膜的方法，其成膜過程為熔融的聚4-甲基-1-戊烯粒料經(jīng)過擠出機的噴絲頭呈管狀高速擠出，經(jīng)過拉伸、變細、變長，制成纖維絲，將所得到的纖維絲退火，經(jīng)過一定程度的冷熱拉伸，形成具有微孔特征的中空纖維膜，再將中空纖維膜進行熱定型處理；采用熔融拉伸紡絲拉伸法制備TPX中空纖維微孔膜，制備過程中不需要任何添加劑，工藝簡單，成本較低。在中國專利CN102089379A中，提出采用聚4-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物以及成核劑的樹脂混合物，能夠獲得韌性優(yōu)良、成孔良好的微孔膜，該專利選用0-90質(zhì)量份的4-甲基-1-戊烯均聚物和10-100質(zhì)量份的4-甲基-1-戊烯共聚物，以及占有均聚物和共聚物總質(zhì)量分數(shù)0.1-SOOppm的成核劑，制備過程為先用混煉機或混合機把樹脂混合物均勻混合，然后擠出造粒，其后再通過擠出成型或壓延法等成膜，再經(jīng)過拉伸造孔；該方法雖然避免了加入大量的溶劑，但是添加物多，工藝生產(chǎn)過程較為復雜，連續(xù)性和穩(wěn)定性較差，生產(chǎn)成本較高。目前關(guān)于采用單一組成的聚4-甲基-1-戊烯樹脂通過熔融拉伸法制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜的技術(shù)還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種熔融拉伸法制備聚4-甲基-1-戊烯多孔膜的方法，本方法生產(chǎn)過程中無需添加任何成孔劑和使用任何溶劑，成膜的原理是將聚4-甲基-1-戊烯樹脂在擠出流延熔體拉伸應力場下首先形成垂直于擠出方向的平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，具有這種片晶結(jié)構(gòu)的薄膜在特定的拉伸條件下，片晶與片晶之間會發(fā)生分離而產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種聚4-甲基-1-戊烯微孔膜及其制備方法，包括如下步驟:
(1)將聚4-甲基-1-戊烯樹脂粒料加入擠出流延機，在250~300°C下熔融擠出，流延得到聚4-甲基-1-戊烯初始流延膜；
(2)將聚4-甲基-1-戊烯初始流延膜在100~200°C下熱處理0.5~8h，得到結(jié)構(gòu)進一步完善的聚4-甲基-1-戊烯熱處理膜；
(3)在60~130°C下，對熱處理膜進行冷拉伸5~50%，產(chǎn)生微孔；
(4)然后對產(chǎn)生微孔的熱處理膜在80~200°C下熱拉伸40~120%；
(5)對上述聚4-甲基-1-戊烯微孔膜在160~200°C下定型3~6min的時間，獲得孔徑大小分布均勻、微孔結(jié)構(gòu)良好的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜。
[0009]所述聚4-甲基-1-戊烯樹脂為均聚聚4-甲基-1-戊烯樹脂，熔融指數(shù)為6~40g/10min ；
所述擠出機是單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機；
所述熱處理過程在烘箱中非連續(xù)進行或在烘道中在線連續(xù)熱處理；
步驟(3)所述拉伸速度為10~50mm/min ；
步驟(4)所述拉伸速度為50~100mm/mim。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:
1.與現(xiàn)有的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜制備方法溶劑相轉(zhuǎn)變和熱致相分離法相比，擠出流延-熔體拉伸法在生產(chǎn)過程中無需添加任何助劑和溶劑，免除了濕法制膜溶劑、萃取劑的回收環(huán)保問題，而且工藝簡單，連續(xù)性好，有利于孔結(jié)構(gòu)的控制； 2.采用的冷熱拉伸兩步法制備微孔膜能得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好的微孔膜；
3.通過調(diào)節(jié)拉伸工藝參數(shù)可有效的控制孔徑大小分布，調(diào)節(jié)隔膜的透氣性；
4.制備的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜孔隙率在20~60%范圍內(nèi)可調(diào)。
【附圖說明】
[0011]圖1聚4-甲基-1-戊烯微孔膜的形成方法流程圖；
圖2實施例7的聚4-甲基-1-戊熱處理膜拉伸后得到的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0012]下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0013]實施例1
將熔融指數(shù)為6g/10min的聚4-甲基_1_戊烯樹脂加入到擠出流延機，熔融擠出流延得到聚4-甲基-1-戊烯初始膜，熔融擠出溫度為250°C，將初始膜在100°C鼓風烘箱中熱處理0.5h后，60°C下用10mm/min的速度冷拉伸至5%