85〇3—δ，Ba。.I5 Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_s 和 Ba0.15Sr0.85Nb0.15Fe0.8503_ s 條形和圓形陶瓷的燒結(jié)溫度分別為:1350°C，1400°C和1450°C。
[0020]本發(fā)明提供的氧吸附劑用于變溫氧吸附，從而進(jìn)行空氣分離或氧氣除雜，以及儲(chǔ)氧材料。
[0021]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的高性能氧吸附劑及其制備方法主要在于:(1)在BaxSrhCoyFehCVs系列透氧膜材料的基礎(chǔ)上，對(duì)B位進(jìn)行不同摻雜，以使材料獲得較高的穩(wěn)定性。除了常見(jiàn)的低價(jià)離子受體摻雜外，還加入了高價(jià)穩(wěn)定離子受體的摻雜。(2)改變了材料組成中各元素之間的比例，以獲得較高的氧吸附量。(3)通過(guò)對(duì)不同素胚燒結(jié)溫度的調(diào)節(jié)，考察其燒結(jié)情況。
[0022]本發(fā)明在BaxSrhCoyFehCVs系列氧化物的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)B位摻雜不同元素，除了普通的低價(jià)元素Al，更摻雜了較高價(jià)元素Ti，以使氧化物獲得較高的穩(wěn)定性。然后，對(duì)原材料中各組成的含量進(jìn)行了重新調(diào)配，以獲得更高的氧吸附量。本發(fā)明先是采用固相合成法，將原材料按配比混合均勻后在高溫下焙燒一段時(shí)間后，制備出顆粒較大的鈣鈦礦型氧化物粉體，然后二次球磨細(xì)化顆粒，得到顆粒細(xì)小，吸附性能高的氧吸附劑材料粉體。然后采用干壓法，在一定壓力下將細(xì)粉壓制成素胚，再將素胚經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)以研究其燒結(jié)性能和電導(dǎo)率。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為采用固相法合成的鈣鈦礦氧化物粉體的XRD衍射圖，
[0024](a)Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503_s，(b)Ba0.15Sr0.85Al0.15Fe0.8503_s，(c)Baai5Sra85Tiai5Fea85O3-S 和(d)Ba0.15Sr0.85Nb0.15Fe0.8503_s 氧化物粉體；
[0025]圖2 為(a)Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503_s，(b)Ba0.15Sr0.85Fe03_s，(c)Ba0.?5§Γ0.85A10.15Fe0.8503_s 和(d)Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_s 的電導(dǎo)率；
[0026]圖3為Baai5Sra85Alai5Fea85CVs氧化物粉體的變溫氧吸附與脫附過(guò)程。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0028]I)取一定量的BaCO3, SrCO3, Al2O3和Fe2O3粉體按配比混合,并加入適量乙醇一同置于球磨罐中，球磨5-15h后，取出烘干，得到混合均勻的細(xì)小粉體；
[0029]2)將I)所得粉體放入剛玉坩堝中，壓實(shí)后放入馬弗爐中高溫焙燒10_15h，使反應(yīng)物之間充分反應(yīng)，得到顆粒較大的鈣鈦礦氧化物粉體；
[0030]3)將2)所得的大顆粒氧化物粉體重新球磨，得到均勻細(xì)小的鈣鈦礦氧化物粉體Ba0.1sSr0.85A10.15Fe0.8503_s ；
[0031]4)分別采用Co2O3, T12和Nb2O5依次替換步驟I)中的Al2O3，重復(fù)進(jìn)行上述步驟 1-3)，即可以制得吸附劑 Baai5Sra85Coai5Fea85CVs, Baai5Sra85Tiai5Fea85CVs 和Ba0.15Sr0.S5Nb0.15Fe0.8503_ δ 氧化物粉體；
[0032]5)采用干壓法，將步驟1-4)所得到的氧化物粉體用手動(dòng)壓片機(jī)壓制成條形和圓形素胚以用于燒結(jié)；
[0033]6)將5)所得素胚放入高溫箱式爐中在高溫下燒結(jié)5-10h得到Baci l5Srci 85Altl l5Feο.85〇3-δ，Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503_ δ，Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_ δ 和 Ba0.15Sr0.85Nb0.15Fe0.8503_ s 條形陶瓷塊和圓形陶瓷片，以便測(cè)試氧化物的電導(dǎo)率并考察其燒結(jié)情況。
[0034]實(shí)施例1
[0035]取一定量的BaCO3, SrCO3, Al2O3和Fe2O3材料粉體，按摩爾比3:17:3:17混合，力口入適量乙醇后球磨，將球磨后混合均勻的材料烘干，壓實(shí)，放入馬弗爐內(nèi)高溫焙燒，得到顆粒較大的I丐鈦礦氧化物粉體Baai5Sra S5Al0.15Fe0.8503_ δ。
[0036]分別采用Co2O3, T12和Nb2O5依次替換上面步驟中的Al2O3,重復(fù)進(jìn)行操作，制得顆權(quán)敘大白勺 Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503_δ，Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_δ 和 Ba。.15SrQ.85NbQ.15FeQ.8503_δ 氧化物粉體；
[0037]實(shí)施例2
[0038]將實(shí)施例1得到的大顆粒的氧化物粉體進(jìn)行二次球磨后烘干，分別取少量粉體進(jìn)行 XRD 表征，結(jié)果如圖1 所示，Baai5Sra85Alai5Fea85CVs, Baai5Sr 0.85。0(1.15作0.8503_s 和Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_δ氧化物粉體均為純相的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Baai5Sra85Nbai5FeaJVs氧化物粉體為非純相鈣鈦礦。進(jìn)一步對(duì)各氧化物粉體進(jìn)行了高溫HT-XRD測(cè)試，將氧化物粉體加熱至1000°C后，其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)依舊未遭到破壞。同時(shí)，還進(jìn)了穩(wěn)定性測(cè)試，將各氧化物粉體在 800°C的空氣中焙燒 10h 后，XRD 結(jié)果表明，Ba0.15Sr0.85A10.15Fe0.8503_δ, Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503-5和Baai5Sra85Tiai5Fea85CVs氧化物粉體仍為純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說(shuō)明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。
[0039]實(shí)施例3
[0040]將實(shí)施例1制得的各鈣鈦礦氧化物材料粉體，采用干壓法，在4MP的壓力，保壓30-60秒的情況下壓制成條形素胚后，再將Ba0 15Sr0.85A10.15Fe0.8503_ δ，Ba0 15Sr0.85Co0.15Fe0 8503_s，Ba015Sr0 85Ti015Fe0 85O3^ 和 Ba。15Sr。85Fe03_s 條形素胚，置于馬弗爐中，分別在1300-1450°C下燒結(jié)得到條形陶瓷塊，測(cè)定的電導(dǎo)率如圖2所示(圖中a、b、c、d分另Ij代表Baai5Sr
0.85。〇0.15Fe0.85〇3— δ、 Ba0.?5§Γ0.S5FeO3- δ、6?.?5§Γ0.ssAIq.1sFe0.8503_ δ、
Ba0.?5§Γ0.85Ti0.15Fe0.8503-δ )。
[0041]實(shí)施例4
[0042]對(duì)Baa 15Sr0.85A10.15Fe0.8503_ δ氧化物粉體通過(guò)升溫和降溫來(lái)考察其氧吸附和脫附過(guò)程，結(jié)果如圖3所示。將樣品粉體在300-925°C之間進(jìn)行升降溫操作，升降溫速率為±15°C/min，空氣流速為100mL/min，其重量變化為2.60%，對(duì)應(yīng)的氧吸附容量為18.2mL/(g氧化物)。
[0043]比較例I
[0044]對(duì)于SrCoxFei_x03_s系列氧化物材料，研究者發(fā)現(xiàn)，在A位摻雜Ba可以增加氧吸附量，研究還發(fā)現(xiàn)，Ba的摻雜抑制了 B位金屬離子的氧化，也就是使Co4+、Fe4+更容易以Co3+、Fe3+存在，使B位低價(jià)狀態(tài)離子的比例增加，使容差因子增大，這可能是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一個(gè)原因；同時(shí)B位低價(jià)狀態(tài)離子濃度的增加，也將提高氧空位的濃度，增加氧離子的電導(dǎo)率。故而在本發(fā)明中，希望通過(guò)摻雜量0.15的Ba來(lái)增加氧化物材料的穩(wěn)定性同時(shí)提高其氧吸附量。
[0045]比較例2
[0046]除了 A位摻雜外，在B位摻雜具有高的穩(wěn)定價(jià)態(tài)的金屬離子，可以改善混合導(dǎo)體材料的穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，除了摻雜低價(jià)離子受體摻雜外，還加入了高價(jià)穩(wěn)定離子受體的摻雜。另外，雖然含Co的混合導(dǎo)體材料有較高的氧吸附量，但含Co材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性限制了它的實(shí)際應(yīng)用。因而在本發(fā)明中，給出了幾種不含Co的B位摻雜氧化物，以提高氧化物材料的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氧吸附劑，其特征在于:該吸附劑的材料為缺陷型鈣鈦礦型混合導(dǎo)體材料，其化學(xué)式為 A^xA' ,B1^yB/ y03_s ; 其中，X的取值范圍為O彡X彡0.3，y的取值范圍為OSyS0.3，0〈 δ〈0.5 ; A為稀土金屬La系,堿土金屬M(fèi)g, Ca, Sr, Ba中至少一種或多種； B為過(guò)渡金屬Co, Al, Fe, Nb, Cu, Zr, Mn, Cr, Ti中至少一種或多種。
2.按照權(quán)利要求1所述氧吸附劑，其特征在于:所述A為L(zhǎng)a，Sr,Ba中至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述氧吸附劑，其特征在于:所述B為Co，F(xiàn)e,Nb, Ti中至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述氧吸附劑，其特征在于:該吸附劑為Baai5Sra85Alai5Fea85CVs,Ba0.1sSr0.85Co0.15Fe0.8503_s，Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_s 和 Ba。.15SrQ.S5Nbai5Fea8503_s 中白勺種。
5.一種權(quán)利要求1所述氧吸附劑的制備方法，其特征在于: 根據(jù)目標(biāo)氧吸附劑的化學(xué)分子式組成，按金屬元素摩爾配比準(zhǔn)確稱(chēng)重原料后球磨混合均勻，然后在高溫下多次焙燒，制備出顆粒較大的鈣鈦礦型氧化物粉體，然后重新進(jìn)行球磨，得到多金屬的復(fù)合氧化物粉體，即為氧吸附劑。
6.按照權(quán)利要求5所述氧吸附劑的制備方法，其特征在于:所述原材料的焙燒溫度為9000C -1400°C，時(shí)間為 5-10h。
7.按照權(quán)利要求5所述氧吸附劑的制備方法，其特征在于:所述球磨時(shí)間為5-15h。
8.權(quán)利要求1所述氧吸附劑用于變溫氧吸附，從而進(jìn)行空氣分離或氧氣富集，以及儲(chǔ)氧材料。
【專(zhuān)利摘要】一種高性能氧吸附劑及其制備方法，該氧吸附劑材料是具有氧選擇性的混合導(dǎo)體陶瓷材料，在溫度升高或降低時(shí)，其利用晶格氧空位進(jìn)行氧的化學(xué)吸附與脫附，對(duì)氧有極高的選擇性。制作方法為將原材料按配比混合均勻后在高溫下焙燒一段時(shí)間后，制備出顆粒較大的氧化物粉體，再二次球磨細(xì)化顆粒，制備出多金屬的復(fù)合氧化物粉體。這種新型的氧吸附劑可用于變溫氧吸附并具有較高的氧吸附量。
【IPC分類(lèi)】B01D53-04, B01J20-04, C01B13-02, B01J20-30
【公開(kāi)號(hào)】CN104857911
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410058990
【發(fā)明人】楊維慎, 魯輝, 張晉娜
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2014年2月21日