石墨烯導(dǎo)向多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種石墨烯導(dǎo)向多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，該復(fù)合氧化物催化劑可有效用于環(huán)境污染物(氮氧化物NOx和碳煙顆粒Soot)的脫除。
技術(shù)背景
[0002]近幾十年來，由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(diesel engines)具有高燃油效率及穩(wěn)定的耐用性能，使其廣泛應(yīng)用于各類交通工具上，如公共汽車、輕型或重型卡車等等。然而，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中包含各種氮氧化物(NOx)及碳煙顆粒(Soot)等有害物質(zhì)，對(duì)我們賴以生存的環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重的危害。當(dāng)前脫除NOx和Soot的催化劑中，Pt基催化劑由于其高的活性及穩(wěn)定性，受到了廣泛的研宄。然而，由于Pt貴金屬資源寶貴且不可再生，因此發(fā)展新型、高效的非Pt基過渡金屬氧化物催化劑用于脫除NOx和Soot污染物是一個(gè)重要的研宄方向。
[0003]水滑石(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)稱LDHs)是由帶正電荷的層板和層間平衡陰離子有序組裝而形成的層狀化合物，LDHs經(jīng)適度焙燒可得到均勻的復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Oxides，簡(jiǎn)稱LDOs)。LDHs及其衍生復(fù)合金屬氧化物L(fēng)DOs因其化學(xué)組成可調(diào)變、元素分布均一和本征堿性，在環(huán)境催化領(lǐng)域顯示出優(yōu)異的催化活性。然而，傳統(tǒng)的共沉淀法作為L(zhǎng)DHs的常規(guī)制備方法，由于反應(yīng)在同相中進(jìn)行，反應(yīng)速率快、成核時(shí)間不同步，導(dǎo)致所得LDHs納米片大小不均勻、可控性較差，由此生成的LDHs納米片粒子團(tuán)聚作用強(qiáng)、分散度差、高溫焙燒極易燒結(jié)，上述原因明顯制約了復(fù)合金屬氧化物L(fēng)DOs在催化反應(yīng)中的尚效利用。
[0004]為防止催化劑中氧化物顆粒的燒結(jié)，一個(gè)有效的方法是在制備過程中借助高比表面積或特定結(jié)構(gòu)的模板控制納米粒子的分散和生長(zhǎng)，從而得到高分散、小尺寸及具有特定形貌的金屬氧化物催化劑，進(jìn)而提高催化活性。如Kwak等(Kwak G，Hwang J, Cheon J Y, etal.J.Phys.Chem.C，2013，117，1773-1779)以有序介孔碳材料CMK-3為犧牲模板，采用等體積浸漬法將介孔碳模板浸漬于一定濃度的Co (NO3) 2溶液中，得到的混合物干燥后在流動(dòng)空氣中焙燒即可得到6?1nm的小尺寸Co3O4粉狀氧化物催化劑，用于費(fèi)托合成反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化活性。Zhang等(中國(guó)發(fā)明專利:ZL201310106570.4)以石墨稀(Graphene)為生長(zhǎng)模板，采用傳統(tǒng)的共沉淀法將LDHs納米片負(fù)載于Graphene表面，顯示出LDHs納米片隨機(jī)平鋪分布于Graphene表面的形貌特征，將該復(fù)合材料焙燒后可得到高比表面積、小粒徑的Co3O4粉狀氧化物催化劑(比表面積80?110m2/g，孔徑分布為介孔分布，孔體積0.3?
0.4cm3/g)，從而顯著提高了其NOx儲(chǔ)存活性。盡管在多相催化材料的制備中，將納米材料組裝成特定形貌的納米棒(ID)、納米片(2D)或納米微球(3D)等高維度的多級(jí)結(jié)構(gòu)材料能夠在多種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，然而當(dāng)前的研宄中，借助Graphene模板制備LDHs衍生的多級(jí)結(jié)構(gòu)三維(3D)復(fù)合金屬氧化物納米片陣列催化劑尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯導(dǎo)向多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，制備過程簡(jiǎn)便且避免高溫高壓的操作條件和大量有機(jī)試劑的使用。該多級(jí)結(jié)構(gòu)形貌的復(fù)合金屬氧化物顯示出小尺寸、高分散的特征，大大提高了其在脫除NOx& Soot反應(yīng)中的催化活性。
[0006]本發(fā)明首次采用檸檬酸分散劑和絡(luò)合劑修飾的共沉淀法制備得到Graphene模板導(dǎo)向的多級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs納米片陣列/Graphene雜化材料，然后將該雜化材料適度焙燒，基于石墨烯的模板導(dǎo)向作用，使LDHs納米片陣列在焙燒中形成的復(fù)合氧化物仍然保持了三維納米片陣列形貌，其復(fù)合氧化物納米片是由小粒徑的氧化物顆粒組裝而成并具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。該新穎的多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物催化劑在脫除氮氧化物(NOx)和碳煙(Soot)燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出較單純LDHs焙燒所得氧化物顯著提高的催化活性。
[0007]本發(fā)明的石墨烯模板導(dǎo)向的多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物催化劑為多級(jí)結(jié)構(gòu)水滑石(LDHs)納米片陣列/石墨稀(Graphene)雜化材料中，石墨稀質(zhì)量為L(zhǎng)DHs質(zhì)量的8 %?25%,LDHs納米片尺寸范圍為20?120nm，厚度?5nm，形貌為L(zhǎng)DHs納米片互相垂直、交錯(cuò)生長(zhǎng)于石墨烯基面兩側(cè)，形成三維“蜂巢”狀陣列形貌；將該雜化材料焙燒，基于石墨烯的模板導(dǎo)向作用，使LDHs納米片陣列在焙燒中形成的復(fù)合氧化物仍然保持了三維納米片陣列形貌，其復(fù)合氧化物納米片(厚度為7?12nm)是由小粒徑的氧化物顆粒(8?1nm)組裝而成并具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，得到多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物催化劑。
[0008]本發(fā)明的制備過程及其原理為:在初始制備中氧化石墨烯首先以強(qiáng)靜電作用力吸附鹽溶液中的金屬陽離子，同時(shí)檸檬酸作為分散劑，可有效促進(jìn)金屬陽離子在氧化石墨烯表面均勻分散；然后，以Na0H/Na2C0j^混合堿液為沉淀劑，氧化石墨烯表面吸附的金屬陽離子可原位生成高分散的LDHs晶種，同時(shí)檸檬酸作為絡(luò)合劑來降低LDHs的成核、生長(zhǎng)速率，控制LDHs晶種在氧化石墨烯表面原位、緩慢生長(zhǎng)；晶化完成后，氧化石墨烯在強(qiáng)堿溶液中還原為Graphene，得到多級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs納米片陣列/Graphene雜化材料。該雜化材料的形貌特征表現(xiàn)為互相交錯(cuò)的LDHs納米片垂直生長(zhǎng)于Graphene基面的兩側(cè)，形成三維“蜂巢”狀陣列形貌，將該雜化材料焙燒，基于石墨烯的模板導(dǎo)向作用，使LDHs納米片陣列在焙燒中形成的復(fù)合氧化物仍然保持了三維納米片陣列形貌，其復(fù)合氧化物納米片是由小粒徑的氧化物顆粒組裝而成并具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，得到多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物催化劑。其制備方法包括以下步驟:
[0009](I)以天然鱗片石墨(325目)為原料采用化學(xué)氧化法制備氧化石墨，干燥方式采用冷凍干燥條件，先于一 60°C下冷凍lh，再于真空條件下干燥12h后得到蓬松的氧化石墨，將設(shè)定量的上述氧化石墨分散于去離子水中，超聲分散后即可得到均勻的氧化石墨烯膠體狀懸浮液。
[0010](2)將金屬鹽與檸檬酸同時(shí)溶解于去離子水中得到混合溶液A。然后在持續(xù)攪拌條件下將步驟I中的氧化石墨烯膠體狀懸浮液緩慢倒入混合溶液A中，將所得漿液邊攪拌邊超聲，得到棕黃色漿液B。
[0011](3)將Na0H、Na2C03同時(shí)溶解于去離子水中制得混合堿溶液C。將步驟2中得到的棕黃色漿液B與混合堿溶液C同時(shí)緩慢滴入到盛有10mL去離子水的四口燒瓶中，控制pH=10±0.1，然后于水浴條件下晶化，所得黑色沉淀用去離子水洗滌至pH = 7，冷凍干燥后得到多級(jí)結(jié)構(gòu)LDHs納米片陣列/Graphene雜化材料。
[0012](4)將步驟3中的雜化材料適度焙燒后可得到相應(yīng)的多級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0013]步驟(I)中所述的氧化石墨與所用去離子水的質(zhì)量比為2:1，得到的氧化石墨烯膠體狀懸浮液濃度為2mg/mL，超聲功率為300W，超聲時(shí)間控制為0.5h?lh。
[0014]步驟(2)中所述的金屬鹽包括二價(jià)和三價(jià)的金屬鹽，其存在形式為硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或其混合形式，金屬鹽中的二價(jià)金屬離子(M2+)為Co2+、Ni2+、Mg2+、Mn2+中的一種或兩種組合，三價(jià)金屬離子(M3+)為A13+、Fe3+中的一種，M2+和M3+的摩爾比值固定為[M2+] / [M3+] =3:1。
[0015]步驟⑵中所述的檸檬酸與所用氧化石墨的質(zhì)量比為0.5:1?1.5:1，每10mg檸檬酸對(duì)應(yīng)0.005?0.02mol總金屬鹽離子[M2++M3+]，氧化石墨烯膠體狀懸浮液與混合溶液A的體積比控制為3:1?5:1，超聲功率為300W，超聲時(shí)間控制為1min?30min。
[0016]步驟(3)中所述的每10mL體積的混合堿中，[NaOH] / [M2++M3+]摩爾比值為1.6:1，[Na2CO3]/[M3+]摩爾比值為2:1，滴加時(shí)間保持在30?60min之間，晶化溫度選擇為60?900C，時(shí)間為4?24h，干燥條件同步驟(I)的冷凍干燥過程，得到多級(jí)結(jié)構(gòu)M^M'-LDHs納米片陣列/Graphene雜化材料。
[0017]步驟(4)中所述的焙燒條件選擇為靜態(tài)空氣中400?600°C，升溫速率5°C /min,保持時(shí)間為4h，得到多級(jí)結(jié)構(gòu)Μ2+3Μ' (O)復(fù)合金屬氧化物。
[0018]需要指出的是，本發(fā)明中氧化石墨的制備所采用的化學(xué)氧化法參考之前報(bào)道的合成方法(參考文獻(xiàn) Kovtyukhova N I, Chem.Mater.，1999，11，771-778)，包括如下改進(jìn)措施:
[0019](I)石墨的預(yù)氧化。依次將24mL濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98% )、5g K2S2O8^P 5g P 205加入到四口燒瓶中，攪拌下加入1g石墨粉，在80°C水