-Fe催化劑的制備方法及其在檸檬酸三丁酯合成中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種負載型SO42VT12-Fe催化劑的制備方法及其在檸檬酸三丁酯合成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]檸檬酸三丁酯(TBC)作為一種無毒增塑劑，具有無味、相溶性好、耐油性好、增塑效率高、揮發(fā)性小等優(yōu)點，其耐光性、耐寒性和耐水性優(yōu)良，還具有抗霉性。經(jīng)其增塑后，塑料低溫撓曲性好，在溶封時熱穩(wěn)定、不變色。由于檸檬酸三丁酯的烴基已被乙?；忾]，因此其揮發(fā)性和水敏性得到進一步改善。在增塑性能上，檸檬酸三丁酯和領(lǐng)苯二甲酸異辛酯(DOP)最為相似，完全可替代傳統(tǒng)的領(lǐng)苯二甲酸酯類增塑劑，被稱為“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，可用于聚乙烯、聚氟乙烯、聚丙乙烯和各種纖維樹脂的增塑，亦可用于食品包裝材料、醫(yī)療器具、醫(yī)療衛(wèi)生制品、兒童玩具及衛(wèi)生用品等塑料制品的增加劑；還可用于蛋白質(zhì)類的消泡劑。我國檸檬酸產(chǎn)量較大，為檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)提供了有利條件，使其在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]傳統(tǒng)合成檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)工藝是以濃硫酸為催化劑，通過催化檸檬酸三丁酯和醋酸酐的乙?；磻?yīng)制備。用濃硫酸作催化劑，雖成本低、催化活性較高，但是酯化反應(yīng)時間長、選擇性低，存在氧化、脫水、炭化等副反應(yīng)，產(chǎn)品色澤深，同時還存在嚴重的腐蝕和三廢污染問題。
[0004]近年來，研宄開發(fā)較多的檸檬酸三丁酯酯化反應(yīng)的催化劑主要包括:中國發(fā)明專利200910026014.x公開的無機鹽催化劑，中國發(fā)明專利201110154724.8公開的樹脂型催化劑，中國發(fā)明專利200510086546.4,200810042466.2和201110163834.0公開的離子液體型催化劑，中國發(fā)明專利200810151998.x公開的復(fù)合型催化劑，這些催化劑相對于濃硫酸提高了濃硫酸的轉(zhuǎn)化率，但是都不同程度地存在制備和活化過程復(fù)雜、制備成本高、污染大、催化劑重復(fù)使用效果差等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種負載型S042_/Ti02-Fe催化劑的制備方法及其在檸檬酸三丁酯合成中的應(yīng)用，檸檬酸轉(zhuǎn)化率高、催化劑重復(fù)使用效果好、污染小、制備成本低。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種負載型SO42VT12-Fe催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)將無水乙醇和水混合，攪拌均勻，加入鐵鹽，混合后繼續(xù)加入多孔性固體顆粒，得到混合物A;
(2)將無水乙醇與分散劑充分混合，攪拌均勻，加入鈦酸正丁酯，配置成混合溶液B;
(3)在恒溫狀態(tài)下，將步驟(2)所得的混合溶液B滴加到混合物A中，然后將所得的混合溶液移至干凈燒杯，放入烘箱烘干后加入到硫酸溶液中，浸漬； (4)將步驟(3)浸漬后的混合物放入烘箱，烘干后冷卻至室溫，放入馬弗爐，焙燒后得到負載型SO42VT12-Fe催化劑。
[0007]其中，步驟(I)中，無水乙醇和水的體積比為1~15:1。
[0008]其中，步驟(I)中，所述鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵和碳酸鐵中的一種，鐵鹽與無水乙醇和水混合溶液的質(zhì)量體積比為0.l~lg/mL。
[0009]其中，步驟(I)中，所述多孔性固體顆粒為沸石、活性炭和分子篩中的一種，多孔性固體顆粒與無水乙醇和水混合溶液的質(zhì)量體積比為0.01-0.lg/mL。
[0010]其中，步驟(2)中，所述分散劑為甲基纖維素、羥丙基纖維素和丙基纖維素中的一種，分散劑與無水乙醇的質(zhì)量體積比為0.001-0.03g/mL。
[0011]其中，步驟(2)中，鈦酸正丁酯與無水乙醇的體積比為1:5~10。
[0012]其中，步驟(3 )中，混合溶液B滴加到混合物A中的滴加速度為10~1000mL/h，滴加時維持溫度為15~40°C，烘箱的烘干溫度為100~150°C。
[0013]其中，步驟(3)中，所述硫酸溶液的濃度為0.5~4mol/L，浸漬時間為l~5h。
[0014]其中，步驟(4)中，烘箱的烘干溫度為100~150°C，馬弗爐焙燒溫度為300~600°C，焙燒時間為3~6h。
[0015]本發(fā)明實施例還提供一種上述的負載型SO42VT12-Fe催化劑在檸檬酸三丁酯合成中的應(yīng)用:
酯化反應(yīng)條件:檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1:4?6，負載型SO42VT12-Fe催化劑的質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的I?5% ；
酯化反應(yīng)過程:
在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管和分水器的三頸燒瓶中加入0.1-0.15mol檸檬酸和0.4-0.6mol正丁醇，加熱攪拌，待檸檬酸全溶后，加入負載型SO42VT12-Fe催化劑
0.1-0.6g，110?130°C下加熱回流攪拌，反應(yīng)3?4h后，得檸檬酸三丁酯粗品；
降溫至室溫后過濾分出負載型SO42VT12-Fe催化劑，用5[10%碳酸氫鈉水溶液中和水相至pH為7?8，然后用飽和食鹽水洗滌兩次，減壓脫除正丁醇和水，收集178?1800C /400Pa餾分，得檸檬酸三丁酯產(chǎn)品。
[0016]由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點:
1.本發(fā)明催化劑重復(fù)使用效果好、污染小、制備成本低，對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕。
[0017]2.本發(fā)明制備檸檬酸三丁酯時檸檬酸轉(zhuǎn)化率可達99.3%以上，生產(chǎn)成本低。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述:
實施例1:
(I)負載型SO42VT12-Fe催化劑的制備
將20mL無水乙醇和2mL水混合，攪拌均勾，加入3g碳酸鐵，混合后繼續(xù)加入I g、粒徑為0.2nm的活性炭，得到混合物A ;
將20mL無水乙醇與0.02g丙基纖維素充分混合，攪拌均勻，加入4mL鈦酸正丁酯，配置成混合溶液B;
將上述混合溶液B以400mL/h的速度滴加到混合物A中，此過程維持溫度為15°C，將所得的混合溶液移至干凈燒杯，放入烘箱，100°c烘干后加入到lmol/L硫酸溶液中，浸漬Ih ;
將浸漬后得到的混合物放入烘箱，100°C烘干后冷卻至室溫，放入馬弗爐，500°C下焙燒4h后得到負載型S042_/Ti02-Fe催化劑。
[0019]⑵酯化反應(yīng)
在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管和分水器的10ml三頸燒瓶中加入0.1mol檸檬酸和0.45mol正丁醇，加熱攪拌，待檸檬酸全溶后，加入上述制備的負載型SO42VT12-Fe催化劑0.1g, 110?130°C下加熱回流攪拌，反應(yīng)3h后，得檸檬酸三丁酯粗品；
降溫至室溫后過濾分出負載型SO4VT12-Fe催化劑，用5%碳酸氫鈉水溶液中和水相至PH為7?8，以除去未反應(yīng)的檸檬酸和酯化不完全的檸檬酸單脂、檸檬酸雙脂，然后用飽和食鹽水洗滌兩次，減壓脫除正丁醇和水，收集178?180°C /400Pa餾分，得檸檬酸三丁酯產(chǎn)品，檸檬酸三丁酯的收率為98.6%。
[0020]實施例2:
(I)負載型SO42VT12-Fe催化劑的制備
將15mL無水乙醇和1mL水混合，攪拌均勾，加入3g硫酸鐵，混合后繼續(xù)加入1.2g分子篩，得到混合物A