一種鋁空氣電池的氧還原陰極催化劑的制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧還原催化劑的制備及其在鋁空電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋁空氣電池具有能量密度高，理論電壓大，比功率高和資源豐富的特點。然而，陰極氧還原催化劑一直是限制其發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵。引起這些難題的主要問題是，對氧還原催化性能最好的是鉑類催化劑，但其資源匱乏，價格昂貴限制了其應(yīng)用和推廣；針對這一難題，研宄者對空氣電極催化層的改進與提高做了很多研宄。通過一些方法制備出粒徑更小，表面積更大的鉑顆粒，以增加鉑對氧氣還原的活性位點，從而減少鉑的用量。而開發(fā)非貴金屬氧還原催化劑是實現(xiàn)鋁空電氣池應(yīng)用的一個重要途徑。目前，非貴金屬催化劑主要有過渡金屬氧化物、碳材料、鈣鈦礦和有機金屬大環(huán)化合物。其中，有機金屬大環(huán)化合物是最具前景和應(yīng)用價值的催化劑。然而卟啉類，酞青類金屬大環(huán)化合物，價格昂貴，合成步驟繁瑣，所以不宜推廣和大批量生產(chǎn)。后來，研宄者用碳材料，過渡金屬化合物和氮源代替卟啉，酞青類金屬大環(huán)化合物，制備出M-N-C(M為Co或者Fe)催化劑，顯示了良好的氧還原催化性能。殼聚糖大分子化合物由于資源豐富，價格低廉，并且分子中的氨基對過渡金屬有較好的螯合作用，有望成為金屬有機大環(huán)化合物的前驅(qū)體，并得到廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明涉及一種氧還原催化劑的制備及其在鋁空氣電池中的應(yīng)用。通過熱解殼聚糖金屬螯合物和尿素的混合物，得到氧還原催化劑。將其制成空氣電極，與鋁陽極組裝成鋁空氣電池。本發(fā)明既降低了空氣電極的價格，又使空氣電極的性能有所改善，能夠顯著提高鋁陽極的放電比容量，有利于鋁空氣電池的推廣及應(yīng)用。
[0004]一種陰極氧還原催化劑在鋁空氣電池中的應(yīng)用，其特征在于:該催化劑為氮化殼聚糖金屬螯合物，它由下述方法制備得到:該催化劑為氮化殼聚糖金屬螯合物，它由下述方法制備得到:將一定質(zhì)量殼聚糖分散于去離子水中，然后緩慢滴加適量硝酸鈷水溶液，室溫攪拌2小時，讓其充分螯合，用去離子水洗滌金屬螯合物2?3次，加入不同質(zhì)量比的尿素，繼續(xù)攪拌2 h，然后在50 °C下蒸干水分，將所得樣品在真空干燥箱中干燥12小時備用。將適量干燥好的樣品裝于瓷舟中，裝于管式爐中，在氮氣保護下以5 V Mn的升溫速率升到800 °C，保溫2小時，然后自然降溫到室溫，得黑色粉末狀物質(zhì)。然后將其加入到20 mL 0.5mo I/L的H2SO4溶液中，在80 °C下攪拌8小時，再用去離子水洗滌2?3次，抽濾，在60 °C下干燥12小時。
[0005]所述的殼聚糖與尿素的質(zhì)量比為1:1-1:9。
[0006]所述的可作為殼聚糖螯合的過渡金屬有Fe、Co、N1、Mn、V和Cr。
[0007]所述的可作為氮源的有尿素，三聚氰胺，氨腈和氨氣。
[0008]本發(fā)明優(yōu)點本發(fā)明通過熱解殼聚糖金屬螯合物和尿素的混合物制備出一種新型氧還原催化劑，其對氧具有良好的催化性能，可有效的降低氧的過電位，并且穩(wěn)定性良好，價格低廉，操作簡單，有利于推廣鋁空氣電池的應(yīng)用和商業(yè)化。
【附圖說明】
[0009]圖1是本發(fā)明制備的陰極氧還原催化劑的實驗路線圖。
[0010]圖2是本發(fā)明制備的陰極氧還原催化劑Co-N-C (實施例l)、Co_C (對比例1)、N_C(對比例2)和Co-N (對比實例3)的拉曼光譜圖。
[0011]圖3是本發(fā)明制備的陰極氧還原催化劑Co-N-C (實施例1)的XPS光譜圖。
[0012]圖4是本發(fā)明制備的陰極氧還原催化劑Co-N-C (實施例1)的SEM圖。
[0013]圖5是本發(fā)明制備的陰極氧還原催化劑Co-N-C(實施例1)的循環(huán)伏安曲線圖。
[0014]圖6本發(fā)明制備的陰極氧還原催化劑Co-N-C (實施例1)、Co-C (對比例I)、N-C(對比例2)和Co-N (對比實例3)和商業(yè)化的Pt/C (對比實例4)的線性掃描伏曲線的對比圖。
[0015]圖7是本發(fā)明制備的陰極氧還原催化劑Co-N-C (實施例l)、Co_C (對比例1)、N_C(對比例2)和Co-N (對比實例3)作為空氣電極，與鋁組成全電池，在恒電流放電下的曲線圖。
[0016]
【具體實施方式】
[0017]以下實施方案旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明:
實施例1
將殼聚糖分散于去離子水中，然后緩慢滴加硝酸鈷水溶液，常溫攪拌2小時，讓其充分螯合，用去離子水洗滌金屬螯合物2~3次，加入不同質(zhì)量比的尿素，繼續(xù)攪拌2 h，然后在50°〇下，蒸干水分，將所得樣品在真空干燥箱中干燥12小時備用。將適量干燥好的樣品裝于瓷舟中，裝于管式爐中，在氮氣保護下以5 °C/min的升溫速率升到800 °C，保溫2小時，然后自然降溫到常溫，得黑色粉末狀物質(zhì)。然后將其加入到20 mL 0.5 mol/L的H2SO4溶液中，在80 °C下攪拌8小時，，并用去離子水洗滌2?3次，抽濾，在60 °C下干燥12小時。
[0018]稱取4 mg上述樣品，裝于4 mL的塑料瓶中，并用移液槍取1900 uL的無水乙醇，然后超聲30 min，然后再移取100 uL的Naf1n溶液，繼續(xù)超聲半小時。最后用移液槍移取10 uL懸濁液置于玻碳電極上，置于空氣中干燥，然后組裝圓盤電極測其線性掃描伏安曲線。
[0019]實施例2
將殼聚糖分散于去離子水中，然后緩慢滴加硝酸鈷水溶液，常溫攪拌2小時，讓其充分螯合，用去離子水洗滌金屬螯合物2~3次，加入不同質(zhì)量比的尿素，繼續(xù)攪拌2h，然后在50°C下，蒸干水分，將所得樣品在真空干燥箱中干燥12小時備用。將適量干燥好的樣品裝于瓷舟中，裝于管式爐中，在氮氣保護下以5°C /min的升溫速率升到800°C，保溫2小時，然后自然冷卻到室溫，得黑色粉末狀物質(zhì)。然后將其加入到20 mL 0.5 mol/L的H2SO4溶液中，在80 °C下攪拌8小時，并用去離子水洗滌2?3次，抽濾，在60 °C下干燥12小時。
[0020]以質(zhì)量比為3:3:1: 3稱取上述樣品、活性炭、乙炔黑和PTFE，置于研缽中進行研磨混合，得到均勻的泥漿陰極材料，將其置于玻璃板上用玻璃棒搟成厚度均勻的薄片，用刀片裁成I cmXl cm的正方形，放于2 cmX5 cm的镲網(wǎng)集流體上壓片制成氧還原陰極，陽極采用鋁合金負極極片，正負極分別夾于電解槽制成開口電池，電解液為6 mol/L KOH溶液。
[0021]對比例I
將I g殼聚糖分散于去離子水中，然后緩慢滴加硝酸鈷(0.15 g)水溶液，常溫