使用有機(jī)薄膜形成用固體物的有機(jī)薄膜疊層體制造方法
【專利說(shuō)明】
[0001] (本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年11月7日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180052757. X、發(fā)明名稱為"使 用有機(jī)薄膜形成用固體物或油狀物的有機(jī)薄膜疊層體制造方法"的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。）
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及在有機(jī)薄膜疊層體的形成中使用的固體物或油狀物的制造方法和使 用該固體物或油狀物的有機(jī)薄膜疊層體的制造方法。
[0003] 本申請(qǐng)主張基于2010年11月11日在日本申請(qǐng)的特愿2010-252451號(hào)的優(yōu)先權(quán)， 在這里引用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0004] -直以來(lái)，在各種領(lǐng)域中根據(jù)目的進(jìn)行著對(duì)于由玻璃、金屬、塑料、陶瓷等構(gòu)成的 基板的表面的改性。例如，可以列舉為了對(duì)玻璃和塑料的表面賦予防水性、防油性，涂覆含 氟硅烷系偶合劑的改性。
[0005] 含氟硅烷系偶合劑等有機(jī)金屬化合物，水解縮聚而形成膜。在本發(fā)明中，將這樣的 膜稱為有機(jī)金屬薄膜。
[0006] 作為用于將基板表面改性的有機(jī)金屬薄膜的形成方法，例如，至今已知有以下的 方法。
[0007] (1)在專利文獻(xiàn)1~3中公開(kāi)了耐剝離性、透明性高且不損害基板表面光澤和基板 透明性的化學(xué)吸附膜的制造方法。
[0008] (2)在專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了使至少包含烷氧基硅烷系表面活性劑、不含活性氫的 非水類溶劑和硅烷醇縮合催化劑的混合溶液與上述基板表面接觸，形成通過(guò)硅氧烷鍵而共 價(jià)鍵結(jié)合的化學(xué)吸附膜的方法。
[0009] (3)在非專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了在滴加了純化水的硅晶片表面將硅烷系表面活性劑 的有機(jī)溶劑溶液展開(kāi)，形成結(jié)晶性單分子膜的方法。
[0010] (4)在專利文獻(xiàn)5、6中公開(kāi)了使用基于酸催化劑使之水解得到的含有氟烷基的硅 烷化合物的水解物的單體或聚合物，將由單分子層構(gòu)成的防水性覆蓋膜經(jīng)過(guò)硅烷醇基固定 于基板表面的方法。
[0011] (5)在專利文獻(xiàn)7中公開(kāi)了通過(guò)使用酸催化劑和特定的極性溶劑將有機(jī)金屬化合 物水解縮合，制作具有OH基、并且來(lái)自有機(jī)金屬化合物的水解性基團(tuán)不完全分解而適度地 殘留、含有低縮合度的縮合體的縮合體的方法。
[0012] 另外，在非專利文獻(xiàn)2中記載了通過(guò)水解縮合三乙氧基烷基硅烷而得到白色粉 末，但在該文獻(xiàn)中沒(méi)有公開(kāi)使其在有機(jī)溶劑中溶解能夠作為有機(jī)薄膜形成用液使用。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平4 一 132637號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平4 一 221630號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平4 一 367721號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平8 - 337654號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)平11 一 228942號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)平11 一 322368號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)7 :國(guó)際公開(kāi)2009/104424號(hào)小冊(cè)子
[0022] 非專利文獻(xiàn)
[0023] 非專利文獻(xiàn) I :Bull. Chem. Soc. Jpn.，74, 1397-1401 (2001)
[0024] 非專利文獻(xiàn) 2 :Bull. Chem. Soc. Jpn.，70, 2847-2853 (1997)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 發(fā)明所要解決的課題
[0026] 但是，上述方法都制作有機(jī)薄膜形成用溶液，以溶液的狀態(tài)直接保存，因此，在制 作薄膜為止之前的期間存在有機(jī)薄膜形成用成分沉淀等問(wèn)題。
[0027] 本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際情況而完成的發(fā)明，其課題在于提供能夠長(zhǎng)時(shí)間保存的 有機(jī)薄膜形成用組合物和使用上述組合物的有機(jī)薄膜疊層板的制造方法。
[0028] 用于解決課題的方法
[0029] 本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題而深入研宄的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)以特定的條件 水解有機(jī)金屬化合物，制作固體或油狀的縮合體，在以固體或油狀的狀態(tài)直接保存后，將它 們?cè)谟袡C(jī)溶劑中溶解，使用該溶液，由此在基板上迅速形成雜質(zhì)少且致密的單分子膜或有 機(jī)薄膜，從而完成了本發(fā)明。
[0030] 即，本發(fā)明涉及：
[0031] (1) 一種有機(jī)薄膜疊層板的制造方法，其包括：
[0032] 工序（A):在低級(jí)醇類溶劑或包含低級(jí)醇類溶劑的混合溶劑中，在反應(yīng)液中的濃 度為0.5~5質(zhì)量％的水、和酸的存在下，使式（I)所示的至少1種有機(jī)金屬化合物水解 和/或縮合的工序，或者在包含選自脂肪族醚類溶劑和脂肪族酮類溶劑中的至少1種且不 包含低級(jí)醇類溶劑的溶劑中，相對(duì)于1摩爾的式（I)所示的有機(jī)金屬化合物，在0. 1摩爾~ 20摩爾的水、和酸的存在下，使式（I)所示的至少1種有機(jī)金屬化合物水解和/或縮合的工 序，
[0033] R1nMXnra (I)
[0034] (式中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~30的烴基或可以具有取代基的 碳原子數(shù)為1~30的鹵代烴基。
[0035] M表示選自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1種金屬原子。
[0036] X表不羥基或水解性基團(tuán)。
[0037] η表示1~（m-Ι)中的任意整數(shù)，m表示M的化合價(jià)，η為2以上時(shí)，R1可以相同或 不同，（m-n)為2以上時(shí)，X既可以相同，也可以不同。）；
[0038] 工序（B):通過(guò)分離從工序（A)的反應(yīng)液中析出的固體成分或分離的油狀物，或者 濃縮干燥固化工序（A)的反應(yīng)液，得到固體成分或油狀物的工序；
[0039] 工序（C):將在工序（B)得到的固體物或油狀物與選自烴類溶劑、氟類溶劑和硅類 溶劑中的至少1種溶劑混合，根據(jù)需要，除去不溶成分，得到有機(jī)薄膜形成溶液的工序；
[0040] 工序（D):使基板與在工序（C)得到的有機(jī)薄膜形成溶液接觸，制造疊層有有機(jī)薄 膜的基板的工序，
[0041] (2)在（1)中記載的有機(jī)薄膜疊層板的制造方法，其中，在工序（A)和工序（B)的 中間，設(shè)置中和上述酸的工序，
[0042] (3)在（1)或（2)中記載的有機(jī)薄膜疊層板的制造方法，其中，在工序（A)中，進(jìn)行 水解或縮合直到至少固體成分析出或油狀成分分離，
[0043] (4)在（1)~（3)中任一項(xiàng)中記載的有機(jī)薄膜疊層板的制造方法，其中，在工序 (A)中，至少進(jìn)行48小時(shí)的水解或縮合，
[0044] (5)在（1)~（4)中任一項(xiàng)中記載的有機(jī)薄膜疊層板的制造方法，其中，有機(jī)薄膜 為單分子膜。
[0045] 另外，還涉及：
[0046] (6) -種有機(jī)薄膜形成用固體物或油狀物的制造方法，其中，在低級(jí)醇類溶劑中， 在反應(yīng)液中的濃度為0. 5~5質(zhì)量％的水、和酸的存在下，使式（I)所示的至少1種有機(jī)金 屬化合物水解和縮合，得到固體物或油狀物，
[0047] R1nMXnra (I)
[0048] (式中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~30的烴基或可以具有取代基的 碳原子數(shù)為1~30的鹵代烴基。
[0049] M表示選自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1種金屬原子。
[0050] X表示羥基或水解性基團(tuán)。
[0051] η表示1~（m-Ι)中的任意整數(shù)，m表示M的化合價(jià)，η為2以上時(shí)，R1可以相同或 不同，（m-n)為2以上時(shí)，X既可以相同，也可以不同。），
[0052] (7) -種有機(jī)薄膜形成用固體物或油狀物的制造方法，其中，在包含選自脂肪族醚 類溶劑和脂肪族酮類溶劑中的至少1種的溶劑中，相對(duì)于1摩爾的式（I)所示的有機(jī)金屬 化合物，在0. 1摩爾~20摩爾的水、和酸的存在下，使式（I)所示的至少1種有機(jī)金屬化合 物水解和縮合，得到固體物或油狀物，
[0053] R1nMXnra (I)
[0054] (式中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~30的烴基或可以具有取代基的 碳原子數(shù)為1~30的鹵代烴基。
[0055] M表示選自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1種金屬原子。
[0056] X表示羥基或水解性基團(tuán)。
[0057] η表示1~（m-Ι)中的任意整數(shù)，m表示M的化合價(jià)，η為2以上時(shí)，R1可以相同或 不同，（m-n)為2以上時(shí)，X既可以相同，也可以不同。）。
[0058] 另外，本發(fā)明涉及：
[0059] (8) -種有機(jī)薄膜疊層板，其是根據(jù)（1)~（5)中任一項(xiàng)記載的有機(jī)薄膜疊層板的 制造方法制造得到的，
[0060] (9) 一種有機(jī)薄膜形成用固體物或油狀物，其是根據(jù)（6)或（7)中記載的有機(jī)薄膜 形成用固體物或油狀物的制造方法制造得到的。
[0061] 發(fā)明的效果
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，能夠以適合保存和輸送的固體物或油狀物得到有機(jī)薄膜形成用的組 合物。本發(fā)明的有機(jī)薄膜形成用的固體物或油狀物，如果在室溫至少能夠保存1年。
[0063] 另外，上述有機(jī)薄膜形成用的固體物或油狀物，通過(guò)在有機(jī)薄膜形成時(shí)使之在有 機(jī)溶劑中溶解成為有機(jī)薄膜形成用溶液，能夠在由各種材質(zhì)構(gòu)成的基板上迅速形成雜質(zhì)少 且致密的單分子膜等有機(jī)薄膜。
【具體實(shí)施方式】
[0064] 以下說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選例子，但本發(fā)明不受這些例子限定。在不超越本發(fā)明主旨 的范圍，能夠進(jìn)行構(gòu)成的添加、省略、置換和其它變更。
[0065] (1)有機(jī)金屬化合物
[0066] 在本發(fā)明中使用的有機(jī)金屬化合物是式（I)所示的化合物。
[0067] R1nMXm^n (I)
[0068] 式中，R1表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~30的烴基或可以具有取代基的碳 原子數(shù)為1~30的鹵代烴基。
[0069] M表示選自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1種金屬原子。
[0070] X表不羥基或水解性基團(tuán)。
[0071] η表示1~（m