氫氣排出膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在電池、電容器（condenser)、電容器（capacitor)以及傳感器等電化 學(xué)元件中設(shè)置的氫氣排出膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在風(fēng)力發(fā)電和太陽光發(fā)電等的變換器、蓄電池等大型電源等用途中使用 鋁電解電容器。鋁電解電容器有時(shí)會(huì)因?yàn)槟骐妷?、過電壓、以及過電流而在內(nèi)部產(chǎn)生氫氣， 若氫氣大量產(chǎn)生，則有因內(nèi)部壓力的上升而導(dǎo)致外殼破裂之虞。
[0003] 因此，通常的鋁電解電容器中設(shè)置有具備特殊膜的安全閥。安全閥不僅具有將電 容器內(nèi)部的氫氣排出到外部的功能以外，還具有在電容器的內(nèi)部壓力急劇上升時(shí)自我破壞 而使內(nèi)部壓力降低、防止電容器自身破裂的功能。作為屬于這種安全閥的構(gòu)成構(gòu)件的特殊 膜，例如提出了以下的特殊膜。
[0004] 專利文件1中，提出了具備由在鈀中含有20wt% (19.8mol%)Ag的鈀-銀（Pd-Ag) 的合金構(gòu)成的箔帶的壓力調(diào)整膜。
[0005] 但是，專利文件1的箔帶在50~60°C左右以下的環(huán)境下容易脆化，存在無法長期 維持作為壓力調(diào)整膜的功能這樣的問題。
[0006] 另一方面，作為手機(jī)、筆記本電腦、以及汽車等的電池，廣泛使用鋰離子電池。另外 近年來，對(duì)于鋰離子電池，除了高容量化、循環(huán)特性提高以外，對(duì)安全性的關(guān)心也在增長。尤 其，已知鋰離子電池會(huì)在電池單元內(nèi)產(chǎn)生氣體，存在伴隨內(nèi)壓上升的電池盒膨脹、破裂的擔(dān) 心。
[0007] 專利文件2中公開了如下技術(shù)方案：作為選擇性透過電池內(nèi)產(chǎn)生的氫氣的氫選擇 透過性合金膜，使用包含鋯（Zr)和鎳（Ni)的合金的非晶質(zhì)合金（例如36Zr-64Ni合金） 膜。
[0008] 但是，前述非晶質(zhì)合金在低溫區(qū)域（例如50°C )與氫接觸時(shí)會(huì)形成氫化物（ZrH2) 而脆化，因此存在無法長時(shí)間維持作為壓力調(diào)整膜的功能這樣的問題。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文件
[0011] 專利文件1 :日本特許第4280014號(hào)說明書
[0012] 專利文件2 :日本特開2003-297325號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，其目的在于提供在電化學(xué)元件的使用環(huán)境溫度 下難以脆化的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜。另外，本發(fā)明的目的在于提供具備該氫氣排 出膜或氫氣排出層疊膜的電化學(xué)元件用安全閥、具備該安全閥的電化學(xué)元件。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明涉及氫氣排出膜，其為包含Pd-Ag合金的氫氣排出膜，其特征在于，Pd-Ag 合金中的Ag的含量為20mol%以上。
[0017] 包含Pd-Ag合金的氫氣排出膜具有如下功能：在膜表面將氫分子解離為氫原子并 使氫原子固溶在膜內(nèi)，使固溶的氫原子從高壓側(cè)向低壓側(cè)擴(kuò)散，在低壓側(cè)的膜表面再次將 氫原子轉(zhuǎn)化為氫分子而排出。
[0018] 作為專利文件1的Pd_20wt% Ag合金在50~60°C左右以下的環(huán)境下容易脆化的 理由，可認(rèn)為如下。對(duì)Pd_20wt% Ag合金而言，在高溫區(qū)域中即使固溶氫原子，α晶格相也 難以變化，但在50~60°C左右以下的低溫區(qū)域中，認(rèn)為具有如下特性：若固溶氫原子則α 晶格相的一部分相變?yōu)棣戮Ц裣?，若脫氫則β晶格相再次相變?yōu)棣辆Ц裣?。并且，由?β晶格相的晶格常數(shù)比α晶格相的晶格常數(shù)大，因此在α晶格相與β晶格相混雜存在的 區(qū)域（α+β晶格相）會(huì)產(chǎn)生變形。因此，認(rèn)為氫固溶化-脫氫化重復(fù)進(jìn)行時(shí)，在α+β晶 格相中會(huì)產(chǎn)生由變形引起的破壞，Pd_20wt% Ag合金脆化。
[0019] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用Ag含量為20mol %以上的Pd-Ag合金形成氫氣排出膜， 即使在50~60°C左右以下的低溫區(qū)域，氫氣排出膜也難以脆化?？烧J(rèn)為Ag含量為20mol % 以上的Pd-Ag合金在50~60°C左右以下的低溫區(qū)域中即使固溶了氫原子α晶格相也難以 相變?yōu)棣戮Ц裣啵措y以形成α+β晶格相。因此，可認(rèn)為本發(fā)明的Pd-Ag合金即使重復(fù) 進(jìn)行氫固溶化-脫氫化也難以引起脆化。
[0020] 前述氫氣排出膜優(yōu)選Pd-Ag合金中的Ag的含量為20~60mol%、膜厚度t (m)與 膜面積s (m2)滿足下述式1。
[0021] 〈式 1〉t/s〈32. 9ΠΓ1
[0022] 電化學(xué)元件中設(shè)置的氫氣排出膜要求壓力的平方根為76. 81Pa1/2(0. 059bar)下的 氫氣透過量為lOml/day以上（4. 03X 10_4mol/day以上：按照SATP計(jì)算（溫度25°C、氣壓 Ibar下的Imol理想氣體的體積為24. 8L))。本發(fā)明的Pd-Ag合金中的Ag的含量為20~ 60mol %的氫氣排出膜在50°C下的氫氣透過系數(shù)為I. 0 X 10 13~2. 0 X 10 9 (mol ·ηι1 ·sec 1 · Ρ^1/2)。此處，氫氣透過系數(shù)通過下述式2求出。
[0023] 〈式2〉氫氣透過系數(shù)=(氫氣摩爾數(shù)X膜厚度tV(膜面積sX時(shí)間X壓力的 平方根）
[0024] 氫氣透過量為 10ml/day (4. 03 X 10 4mol/day)且氫氣透過系數(shù)為 2. 0 X 10 9 (mol ·ηι ―1 · seP · Pa_1/2)時(shí)，若將各數(shù)值代入式2則如以下所示。
[0025] 2. OX KT9= (4. 03X KT4X 膜厚度 tV(膜面積 sX86400X76. 81)
[0026] 2. OX KT9= 6. 08 X KT11X 膜厚度 t/ 膜面積 s
[0027] 膜厚度t/膜面積s = 32. 9ΠΓ1
[0028] 因此，使用50 °C下的氫氣透過系數(shù)為I. 0 X 10 13~2. 0 X 10 9 (mol · m 1 · sec 1 · Pa4/2)的氫氣透過膜時(shí)，氫氣透過量為lOml/day以上（4. 03Xl(T4mol/day以上）的條件是 膜厚度t/膜面積s〈32. 9ΠΓ1。需要說明的是，本發(fā)明的Pd-Ag合金中的Ag的含量為20~ 60mol %的氫氣排出膜優(yōu)選50°C下的氫氣透過系數(shù)為2. 0 X 10 11~2. 0 X 10 9 (mol ·ηι1 ·sec 1 · Pa_1/2)。
[0029] 本發(fā)明的氫氣排出層疊膜在前述氫氣排出膜的單面或雙面具有支撐體。支撐體為 了防止氫氣排出膜從安全閥脫落時(shí)掉落到電化學(xué)元件內(nèi)而設(shè)置。另外，氫氣排出膜需要具 有作為在電化學(xué)元件的內(nèi)部壓力達(dá)到規(guī)定值以上時(shí)自我破壞的安全閥的功能。氫氣排出膜 為薄膜時(shí)，氫氣排出膜的機(jī)械強(qiáng)度低，因此有在電化學(xué)元件的內(nèi)部壓力達(dá)到規(guī)定值之前發(fā) 生自我破壞之虞，無法實(shí)現(xiàn)作為安全閥的功能。因此，在氫氣排出膜為薄膜時(shí)，優(yōu)選為了提 高機(jī)械強(qiáng)度而在氫氣排出膜的單面或雙面層疊支撐體。
[0030] 支撐體優(yōu)選為平均孔徑100 μ m以下的多孔體。平均孔徑超過100 μ m時(shí)，多孔體 的表面平滑性降低，因此在用濺射法等制造氫氣排出膜時(shí)，難以在多孔體上形成膜厚度均 勻的氫氣排出膜、或者氫氣排出膜中容易產(chǎn)生針孔或裂紋。
[0031] 從化學(xué)上穩(wěn)定且熱穩(wěn)定的觀點(diǎn)來看，支撐體優(yōu)選由聚四氟乙烯或聚砜形成。
[0032] 另外，本發(fā)明涉及具備前述氫氣排出膜或氫氣排出層疊膜的電化學(xué)元件用安全 閥、以及具有該安全閥的電化學(xué)元件。作為電化學(xué)元件，例如可列舉出鋁電解電容器和鋰離 子電池等。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 本發(fā)明的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜具有在電化學(xué)元件的使用環(huán)境溫度下難 以脆化的特征。另外，本發(fā)明的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜不但能夠僅將電化學(xué)元件內(nèi) 部產(chǎn)生的氫氣迅速地排出到外部，還能夠防止雜質(zhì)從外部侵入電化學(xué)元件內(nèi)部。另外，具備 本發(fā)明的氫氣排出膜和氫氣排出層疊膜的安全閥能夠在電化學(xué)元件的內(nèi)部壓力急劇上升 時(shí)自我破壞而使內(nèi)部壓力降低，防止電化學(xué)元件自身的破裂。通過這些效果，能夠長期維持 電化學(xué)元件的性能，能夠?qū)崿F(xiàn)電化學(xué)元件的長壽命化。
【附圖說明】
[0035] 圖1是示出本發(fā)明的氫氣排出層疊膜的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0036] 圖2是示出本發(fā)明的氫氣排出層疊膜的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0037] 圖3是實(shí)施例1和比較例1制作的氫氣排出膜的評(píng)價(jià)試驗(yàn)后的照片。
[0038] 圖4是實(shí)施例4制作的氫氣排出層疊膜的評(píng)價(jià)試驗(yàn)后的表面的SHM照片。
[0039] 圖5是比較例2制作的氫氣排出層疊膜的評(píng)價(jià)試驗(yàn)后的表面的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0041] 作為本發(fā)明的氫氣排出膜的原料，使用Ag的含量為20mol %以上的Pd-Ag合金。 Ag的含量越多則越難以在低溫區(qū)域產(chǎn)生氫脆化，因此Ag的含量優(yōu)選為30mol %以上、更優(yōu) 選為40mol %以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50mol %以上。另一方面，Ag的含量過多時(shí)存在氫氣透過 速度降低的傾向，因此Ag的含量的上限值通常為60mol %以下。另外，Pd-Ag合金也可以在 不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有IB族和/或III A族的金屬。
[0042] 本發(fā)明的氫氣排出膜例如可以通過壓延法、濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法、以及 鍍覆法等來制造，但制造膜厚度較厚的氫氣排出膜時(shí)優(yōu)選使用壓延法，制造膜厚度較薄的 氫氣排出膜時(shí)優(yōu)選使用濺射法。
[0043] 壓延法可以是熱軋，也可以是冷軋的任意方法。壓延法是通過使一對(duì)或多對(duì)輥 (roller)旋轉(zhuǎn)、并一邊在棍間對(duì)作為原料的Pd-Ag合金施加壓力一邊使其通過，從而加工 成膜狀的方法。
[0044] 通過壓延法得到的氫氣排出膜的膜厚度優(yōu)選為5~50 μπκ更優(yōu)選為10~30 μπι。 膜厚度低于5 μπι時(shí)，在制造時(shí)容易產(chǎn)生針孔或裂紋、或者在吸存氫時(shí)容易變形。另一方面， 膜厚度超過50 μπι時(shí)，使氫氣透過需要時(shí)間，因此氫氣排出性能降低，或者在成本方面不 良，因此不優(yōu)選。
[0045] 對(duì)濺射法沒有特別限定，可以使用平行平板型、單片型、通過型、DC濺射、以及RF 濺射等濺射裝置來進(jìn)行。例如，在設(shè)置有Pd-Ag合金靶的濺射裝置中安裝基板后，對(duì)濺射裝 置內(nèi)進(jìn)行真空排氣，將Ar氣壓調(diào)整為規(guī)定值，對(duì)Pd-Ag合金革E施加規(guī)定的派射電流，在基板 上形成Pd-Ag合金膜。然后，從基板剝離Pd-Ag合金膜而得到氫氣排出膜。需要說明的是， 作為靶，可以根據(jù)所制造的氫氣排出膜而使用單一或多個(gè)靶。
[0046] 通常，濺射膜可通過如下方式得到：預(yù)先對(duì)支撐體進(jìn)行加溫等使其升溫至室溫~ 500°C左右，在其上形成濺射膜并冷卻，從而得到。在這之后，在進(jìn)行了再次加熱時(shí)，可抑制 氫脆化，故