流動的相，且成分在殼形成過程中可以分配在液滴與外相之間。按 照這種方式包封香料尤其是挑戰(zhàn)，因為其總體特性取決于由復(fù)雜的多成分混合物組成的它 們，所述混合物的成分具有不同的物理特性和以不同速率和至不同程度的分配。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明形成的芯-殼膠囊用于包封有用的有益劑、香料成分等?？梢砸宰钚?的芯材料損耗形成膠囊并且維持香料制造者生產(chǎn)的香料芯的快樂特性。
[0041] 在通過導(dǎo)致在分散相液滴上貼合（laid down)聚合材料層形成芯-殼膠囊的過程 中，一旦在所述液滴周圍涂布最初的兩層，貝lJ隨后的每一層無需選自與最初兩層相同的材 料。唯一的需求在于隨后的每一層能夠以物理或化學(xué)方式與其相鄰的層發(fā)生相互作用。這 在如何制備膠囊以得到特定期望的結(jié)果方面具有相當(dāng)?shù)耐ㄓ眯浴?br>[0042] 在允許聚合材料沉積在液滴上的條件下，通過將待沉積的聚合材料導(dǎo)入液滴周圍 的外相，可以將聚合材料涂布于分散相的液滴上。例如，可以將聚合材料導(dǎo)入外相，在外相 中的導(dǎo)入量為約〇. 2-10% w/w，更具體地為1-5%重量，且pH為約2-6。所導(dǎo)入的聚合材料 量取決于其分子量（分子量越高，則一般用于外相的量越少）。
[0043] 可以將不同的聚合材料層依次地貼合，如果在聚合材料沉積完成后，則用水將過 量的聚合材料從外相洗滌出來，并且將新（依次）的聚合材料導(dǎo)入外相。重復(fù)該過程，直到 沉積期望的層數(shù)為止。該方法具有如下優(yōu)點：無需使用特定比例的聚合物，因此，無需觀察 精確組成限定?？梢园凑者@種方式，使用包括噴涂或微流體在內(nèi)的技術(shù)形成芯-殼膠囊。
[0044] 一旦形成殼，則任選地可以將其交聯(lián)?？梢酝ㄟ^任意便利的方式實現(xiàn)這一目的。例 如，可以通過添加如聚醛、聚官能性異氰酸酯類或環(huán)氧化物或任意其它適合的交聯(lián)劑來交 聯(lián)具有氨基或羥基的聚合物。
[0045] 應(yīng)期望的是，由此形成的殼可以用作模板劑，在其周圍可以實施化學(xué)作用以形成 氨基塑料、聚脲、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸、無機(jī)微膠囊或雜合膠囊。
[0046] 參照下列非限制性實施例進(jìn)一步描述本公開。
[0047] 實施例1:
[0048] 包含香料的膠囊的制備
[0049] 將5mL 1% (wt)的100000g/mol分子量的聚（甲基丙烯酸）[PMAA]的水溶液調(diào) 節(jié)至pH至3。向該溶液中加入5mL的專利香料。將兩種溶液保持接觸24小時，然后使用 Ultra-turrax?攪拌機(jī)以24000rpm乳化2分鐘。將該乳液加入到分液漏斗中，用pH 3的 水（KT3M HC1)洗絳，得到10%香料溶液。
[0050] 緩慢地混合該溶液，然后允許其沉降24小時。
[0051] 取出下部的水相，用pH = 3的水洗滌4次，以萃取過量的聚合物。將這種洗滌相 在適度攪拌下加入到pH 3的I (wt) %的PVP (40000g/mol分子量的聚（乙烯基吡咯烷酮）） 水溶液中。允許該相沉降24h，然后如上述步驟中所述用pH 3的水洗滌。重復(fù)沉降、取出下 層和洗絳步驟。
[0052] 用PMAA溶液重復(fù)上述步驟，然后再用PVP溶液重復(fù)該步驟。這種交替持續(xù)至已經(jīng) 沉積5層。
[0053] 最終包含香料的膠囊具有31 μm的平均直徑和約14nm的壁厚。
[0054] 實施例2:
[0055] 包含香料的膠囊的制備
[0056] 本實施例中使用的聚合物是50000g/mol分子量的聚（丙烯酸）[PAA]和40000g/ m〇l分子量的聚（乙烯基吡咯烷酮）。
[0057] 將5mL 1 % (wt)的PAA水溶液調(diào)節(jié)至pH至3。向該溶液中加入5mL的專利香料。 將兩種溶液保持接觸24小時，然后使用Ultra-turrax?攪拌機(jī)以24000rpm乳化2分鐘。 將該乳液加入到分液漏斗中，用pH 3的水（10_3M HC1)洗滌，得到10%香料溶液。緩慢地 混合該溶液，然后允許其沉降24小時。
[0058] 取出下部的水相，用pH = 3的水洗滌4次，以萃取過量的聚合物。將這種洗滌相 在適度攪拌下加入到pH 3的I (wt) %的PVP (40000g/mol分子量的聚（乙烯基吡咯烷酮）） 水溶液中。允許該相沉降24h，然后如上述步驟中所述用pH 3的水洗滌。重復(fù)沉降、取出下 層和洗絳步驟。
[0059] 用PAA溶液重復(fù)上述步驟，然后再用PVP溶液重復(fù)該步驟。這種交替持續(xù)至5層。
[0060] 最終包含香料的膠囊具有31 μm的平均直徑和約18nm的壁厚。
[0061] 實施例3:
[0062] 聚合物回收
[0063] 在緩慢攪拌下將來自實施例1和實施例2的Ig膠囊分散體分別導(dǎo)入100g pH = 8-9的水。由此形成白色分散體，首先變成半透明，然后變成透明的，而當(dāng)停止攪拌時，油相 在容器表面上出現(xiàn)。
[0064] 通過尺寸排阻色譜法、使用PL Aquagel-OH 8 μm(300x7· 5mm)和pH = 7的含有 0.2M NaN03+0.0 lM NaH2PO4的水作為洗脫液、PEG作為校準(zhǔn)曲線分析水相。還分析了用于制 備膠囊的純聚合物：
[0065]
【主權(quán)項】
1. 芯-殼膠囊，包含含有香料的芯和在所述芯周圍形成的殼，其中所述殼由具有 1000-10000000道爾頓分子量的聚羧酸形成。
2. 權(quán)利要求1的芯-殼膠囊，其中膠囊中包含的任意羧酸單體以IOOppm或更小、更具 體地IOppm或更小、仍然更具體地Ippm或更小的量存在。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的芯-殼膠囊，其中所述聚羧酸選自聚甲基丙烯酸，聚丙烯 酸，聚（丙烯酸-共-甲基丙烯酸），苯乙烯-馬來酸共聚物，聚（衣康酸），聚（衣康酸一 甲酯），聚（甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸），聚（丙烯酸-共-馬來酸），聚（甲基乙 烯基醚-交替-馬來酸），聚（苯乙烯-共-甲基丙烯酸），聚（丙烯酸-共-馬來酸），聚 (2-丙基丙烯酸），聚（2-乙基丙烯酸），聚（苯乙烯-交替-馬來酸），聚（乙烯-共-丙 烯酸），聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸），聚（乙烯-共-甲基丙烯酸），聚（異丁烯-共-馬 來酸）或聚（苯乙烯-共_馬來酸）；或酸酐聚合物，其在膠囊形成條件下轉(zhuǎn)化成酸，例如 乙烯-馬來酸酐共聚物，聚乙烯-交替-馬來酸酐，聚（馬來酸酐-交替-1-十八烯），聚 (異丁烯-交替-馬來酸酐），聚（苯乙烯-共-馬來酸酐），聚（甲基乙烯基醚-交替-馬 來酸酐），聚（苯乙烯-交替-馬來酸酐），聚[(異丁烯-交替-馬來酰亞胺）_共_(異丁 稀 -交替-馬來酸酐）]，或Isobam型的聚酸酐。
4. 上述權(quán)利要求任一項的芯-殼膠囊，其中所述殼由多層聚羧酸組成。
5. 權(quán)利要求4的芯-殼膠囊，其中所述殼由至少兩層組成。
6. 權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的芯-殼膠囊，其中在每層聚羧酸之間插入有不同聚合材 料層。
7. 權(quán)利要求6的芯-殼膠囊，其中不同聚合材料的所述插入層包括聚乙烯基吡咯烷酮， 聚乙烯醇，包含內(nèi)酰胺基團(tuán)的聚合物如PVP或聚（N-乙烯基己內(nèi)酰胺），在主鏈上包含醚基 的聚合物（聚氧化乙烯、聚丙二醇）或包含醚基作為側(cè)鏈的聚合物（聚（乙烯基甲基醚）， 丙烯酸型聚合物如聚丙烯酰胺、聚（N-異丙基丙烯酰胺）和聚（N，n-二甲基丙烯酰胺），聚 合醇類如PVA，聚（2-羥基乙基丙烯酸酯）和聚（2-羥基乙基乙烯基醚），其它合成聚合物 如聚（2-乙基-2-噁唑啉）和聚（N-乙酰基亞氨基乙烯）和水溶性非離子多糖類如甲基纖 維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
8. 權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的芯-殼膠囊，其中所述聚羧酸是聚（甲基丙烯酸）且所 述插入的聚合材料是聚（乙烯基吡咯烷酮）。
9. 水性淤漿，包含如上述權(quán)利要求任一項中所定義的芯-殼膠囊，其中所述淤漿具有 小于6、更具體地為約2-約6、更具體地為約2-4的pH。
10. 權(quán)利要求9的水性淤漿，包含芯-殼膠囊、穩(wěn)定劑和緩沖劑。
11. 消費(fèi)品組合物，其具有小于6、更具體地約2-約6、更具體地約2-4的pH，該組合物 選自：洗衣清潔劑和柔順劑；個人護(hù)理和護(hù)發(fā)產(chǎn)品，包括香波、調(diào)理劑、梳理膏、免洗型護(hù)發(fā) 素、定型膏、皂、潤膚霜；除臭劑和止汗劑；家庭用品；精細(xì)香料和口腔護(hù)理產(chǎn)品，該組合物 包含如權(quán)利要求1-10任一項中所定義的芯-殼膠囊或含有芯-殼膠囊的水性淤漿。
12. 穩(wěn)定如權(quán)利要求1-10任一項中所定義的芯-殼膠囊的方法，包括在pH小于約6、 更具體地pH為約2-4的適合的介質(zhì)中儲存它們的步驟。
13. 包封有益劑、特別是香料的方法，包括下列步驟： a)將包含所述有益劑的油滴分散于外相中以形成分散相，所述外相包含具有小于6的 pH的水性介質(zhì)；和 b)導(dǎo)致在分散相周圍形成包含聚羧酸的依次連續(xù)的層， 其特征在于前兩層之一是具有1000-10000000道爾頓分子量的聚羧酸。
【專利摘要】包含含有香料的芯和在所述芯周圍形成的殼的芯-殼膠囊，其中所述殼由具有1000-10000000道爾頓分子量的聚羧酸形成。
【IPC分類】B01J13-22, C11D3-50
【公開號】CN104870084
【申請?zhí)枴緾N201380055683
【發(fā)明人】S·博內(nèi)利, C·熱弗魯瓦, S·蒂利里, P·佩蘭, C·沃特蘭, C·蒙特, N·龐托斯蒂爾
【申請人】奇華頓股份有限公司, 皮埃爾與瑪麗·居里大學(xué), 國家科學(xué)研究中心
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2013年10月25日
【公告號】CA2886340A1, EP2911780A2, WO2014064255A2, WO2014064255A3