殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜制備及應(yīng)用，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]丙酮作為一種廣泛應(yīng)用的有機(jī)溶劑和生產(chǎn)原料，其生產(chǎn)制備過(guò)程中往往有不同程度的水分存在，脫水純化是必要步驟；同時(shí)在丙酮參與的反應(yīng)中往往有水生成，因此反應(yīng)中脫除副產(chǎn)物水，打破反應(yīng)平衡促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，此外將使用過(guò)的丙酮脫水回收具有正要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。滲透蒸發(fā)技術(shù)與其它傳統(tǒng)脫水方法相比，具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、原料損失小、過(guò)程無(wú)污染和能耗低，易耦合等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)中具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。但由于高分子材料存在trade-off效應(yīng)，即膜的通量和選擇性存在此增彼消的現(xiàn)象，為了能夠同時(shí)增大膜的通量和選擇性，增加膜的親水性且強(qiáng)化水分子的傳遞是解決其問(wèn)題的主要手段。在膜中構(gòu)建具有親水位點(diǎn)的通道，可以既增大水選擇性又為水分子的傳遞構(gòu)建通道。在自然界中，水通道蛋白(aquaporin，AQP)是水進(jìn)出細(xì)胞的主要途徑，是對(duì)水專一的通道蛋白。研宄發(fā)現(xiàn)AQP對(duì)水的專一選擇性與其構(gòu)造有關(guān)。AQPl是水通道蛋白中一種，除通道管口起篩分作用，只允許水分子大小的分子通過(guò)外，蛋白通道管道中疏水的節(jié)點(diǎn)和最低限度的親水位點(diǎn)，使水分子通過(guò)整個(gè)管道的能量壁皇大大降低，促進(jìn)了水分子的傳遞。
[0003]受生物水通道蛋白構(gòu)造的啟發(fā)，由于磺化碳分子篩中除了磺化位點(diǎn)-S032_是親水性的，其余部分均為疏水性的，且是二維結(jié)構(gòu)，構(gòu)成通直的孔道。在膜中摻雜磺化碳分子篩，構(gòu)建具有親水位點(diǎn)的疏水通道，利用孔道中的磺酸根來(lái)提高水選擇性，利用孔道的疏水性來(lái)降低水傳遞的能量壁皇，來(lái)同時(shí)提高膜的通量和分離性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜制備及應(yīng)用。以此方法制備的液體分離復(fù)合膜，用于分離丙酮和水混合溶液，利用磺化碳分子篩中磺酸根的親水性來(lái)提高膜的水選擇性，利用碳分子篩疏水的孔道來(lái)降低水傳遞的能量壁皇，提高水通量。該制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，經(jīng)超聲后無(wú)機(jī)顆粒在膜中分散均勻，具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，在提高有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜親水性和強(qiáng)穩(wěn)定性具有重要的研宄價(jià)值。該方法制得的膜材料用于丙酮-水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，相對(duì)純殼聚糖膜，復(fù)合膜中由于磺化碳分子篩的中磺酸根的親水性及毛細(xì)管吸附作用而具有較高的通量和分離因子。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜，該雜化復(fù)合膜以多孔的高分子超濾膜作為支撐層，以殼聚糖和磺化碳分子篩雜化膜為分離層，殼聚糖和磺化碳分子篩的質(zhì)量比為100:0.5?6，其中，磺化碳分子篩是以SBA-15分子篩為模板劑，以蔗糖為填充劑，主要經(jīng)焙燒、去模板和磺化步驟制備而成。
[0006]上述殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜的制備包括以下步驟:
[0007]步驟1、制備碳分子篩材料:以SBA-15分子篩為硬模板，將SBA-15分子篩浸置在含有蔗糖、98wt %的濃硫酸和純凈水的溶液中進(jìn)行澆鑄，其中，SBA-15分子篩和蔗糖的質(zhì)量比為1:1.5?2，蔗糖和98wt%的濃硫酸的質(zhì)量比為1:7?10，靜置5小時(shí)，在373K下干燥4小時(shí)，433K下焙燒6小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化得到碳化SBA-15樣品A ;再將制得的碳化SBA-15樣品A置于蔗糖、H2SO4和純凈水的溶液中進(jìn)行二次澆鑄，其中，SBA-15分子篩和蔗糖的質(zhì)量比為1:0.5?1，蔗糖和98wt%的濃硫酸的質(zhì)量比為1:7?10，靜置5小時(shí)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于673-973K下焙燒5-8小時(shí)，得到碳化SBA-15樣品B ;將所得碳化SBA-15樣品B溶于40%的氫氟酸溶液中去除S12硬模板，制得碳分子篩材料；
[0008]步驟2、制備磺化碳分子篩:將步驟I所得的碳分子篩材料放入裝有濃硫酸的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120?180°C下磺化2-8小時(shí)，磺化結(jié)束后將所得混合物用去離子水抽濾，洗滌，直至濾液呈中性，干燥，制得磺化碳分子篩；
[0009]步驟3、制備殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜:采用共混法，將一定質(zhì)量由步驟2制得的磺化碳分子篩在去離子水中攪拌12小時(shí)，超聲3?5小時(shí)，細(xì)胞破碎I小時(shí)，倒入一燒瓶中，再加入一定質(zhì)量的粘度為400mPa *s脫乙酰度90.2%的殼聚糖，使得殼聚糖含量為2wt%，且殼聚糖和磺化碳分子篩的質(zhì)量比為100:0.5?6，滴加一定質(zhì)量的醋酸，使溶液中醋酸的含量為2wt %，常溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加一定質(zhì)量2.5wt %的戊二醛，使得殼聚糖的單元結(jié)構(gòu)與戊二醛的單元結(jié)構(gòu)摩爾比為100:4 ;30°C交聯(lián)2小時(shí)，獲得鑄膜液；將鑄膜液靜置，除泡，旋涂于聚丙烯腈超濾膜上，室溫下干燥24小時(shí)，制得殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜。
[0010]將上述制得的殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜用于丙酮和水混合溶液的分離，通量為1.24?1.81kg/m2h，分尚因子為426?832。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:制備過(guò)程簡(jiǎn)便可控，原料易得，條件溫和，制得的殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜用于丙酮/水混合溶液的體分離，利用磺酸根的親水性來(lái)提高膜的水選擇性，利用碳分子篩疏水的孔道來(lái)降低水傳遞的能量壁皇，提高水通量，該復(fù)合膜具有較高的通量和選擇性。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為實(shí)施例和對(duì)比例中膜的滲透通量和分離因子的比較圖；
[0013]圖2為實(shí)施例1制得的殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜(膜I)的SEM表面圖；
[0014]圖3為實(shí)施例2制得的殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜(膜2)的SEM表面圖；
[0015]圖4為實(shí)施例3制得的殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜(膜3)的SEM表面圖；
[0016]圖5為實(shí)施例4制得的殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜(膜4)的SEM表面圖；
[0017]圖6為對(duì)比例I制得的殼聚糖復(fù)合膜(膜5)的SEM表面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1、制備殼聚糖-磺化碳分子篩雜化復(fù)合膜，步驟如下:
[0020]磺化碳分子篩的制備:以焙燒后的SBA-15為硬模板，將1.0g的SBA-15浸置在含1.25g蔗糖、0.14g的H2SOjP 5g純凈水的溶液中，然后將其在373K下干燥，433K下焙燒6小時(shí)。再將制得的含碳二氧化硅置于0.8g蔗糖、90mgH2S0# 5.0g純凈水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在873K下加熱6小時(shí)，將其溶于40wt.%的HF中除去S12硬模板，用純凈水洗滌、抽濾，直到濾液呈現(xiàn)中性，將樣品干燥，制得碳分子篩。將碳分子篩樣品浸置于98wt.%的濃H2SO4溶液中，于160°C水熱處理6小時(shí)，將最后樣品洗滌、抽濾和干燥，制的磺化碳分子篩。
[0021]稱取上述所制得的磺化碳分子篩0.0lg溶于10ml去離子水中，攪拌12h，超聲3小時(shí)，細(xì)胞破碎I小時(shí)，再將2g的粘度為400mPa.s的脫乙酰度90.2%的殼聚糖加入上述混合溶液中，使得殼聚糖含量為2wt%，且殼聚糖與磺化碳分子篩的質(zhì)量比為100:0.5，滴加2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5wt%的醋酸溶液，使溶液中醋酸的含量為2wt%，常溫?cái)嚢?h，然后再加再加2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5?丨％的戊二醛，其中殼聚糖的單元結(jié)構(gòu)與戊二醛的單元結(jié)構(gòu)摩爾比為100: 4，30°C交聯(lián)2小時(shí)，將鑄膜液靜置