石油樹脂作壁材原料制備疏水性芯材微膠囊的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及到一種以石油樹脂作壁材原料制備微膠囊 的方法，特別是碳九石油樹脂作壁材原料制備疏水性芯材微膠囊的方法
【背景技術(shù)】
[0002] 微膠囊技術(shù)是一種用成殼材料把固體，液體包裹形成粒徑大小在微米范圍內(nèi)的微 小粒子技術(shù)。微膠囊可以保護物質(zhì)免受環(huán)境影響、降低其毒性、掩蓋其不良味道、控制芯材 的釋放、增加存貯期、改變物質(zhì)狀態(tài)以便于儲運、改變物性使不相容的成分均勻混合，防止 固液相變時引起產(chǎn)品形態(tài)改變等，這些功能使微膠囊技術(shù)在諸多領(lǐng)域如建筑節(jié)能、有機可 逆熱致變色材料、自修復(fù)混凝土、食品加工、阻燃劑、紡織功能性整理等領(lǐng)域中已經(jīng)得到了 廣泛應(yīng)用。
[0003] 壁材的選取，一般從以下幾方面來考慮，首先要能與芯材相配伍但不發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，而且還要考慮高分子包埋材料自身的物理-化學(xué)性質(zhì)，如溶解性、吸濕性、穩(wěn)定性、機械 強度、成膜性和乳化性等，另外還要求壁材容易制備。壁材種類很多，主要有氨基樹脂，如脲 醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂，這類材料在使用過程中會不可避免出現(xiàn)甲醛釋放問題，明膠及 阿拉伯樹膠是天然高分子化合物，穩(wěn)定性較差。
[0004] 在乙烯工業(yè)生產(chǎn)過程中，得到的副產(chǎn)物很多，碳九餾分是其中的一種，碳九餾分 中主要活性組分有茚、苯乙烯、乙烯基甲苯、環(huán)戊二烯-1，3、雙環(huán)戊二烯、α-甲基苯乙烯、 2_丙烯苯、甲基茚等，以這些活性組分為原料經(jīng)聚合制得碳九石油樹脂，碳九石油樹脂是一 種熱塑性樹脂，Z均分子量介于300~3000,是一種低聚物，具有良好的溶解性、互溶性、耐 水性、絕緣性、對酸堿有化學(xué)穩(wěn)定性，其性能指標主要有軟化點、色號、酸值、皂化值、閃點， 其它條件相同時，碳九石油樹脂顏色越淺，價格越高，顏色深和顏色淺石油樹脂價格相差數(shù) 倍，色號小（顏色淺）的碳九石油樹脂主要是通過催化加氫得到的，加氫后不飽和度減小， 因而化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，碳九石油樹脂本身是低聚物，其不飽和度用溴值或碘值表示，一般認 為溴值在10~45gBr 2/100g屬非反應(yīng)樹脂，溴值在55~75gBr2/100g屬反應(yīng)性石油樹脂， 65~100gBr 2/100g屬高反應(yīng)性樹脂。碳九石油樹脂主要用于橡膠加工業(yè)、油墨生產(chǎn)、涂料、 瀝青改性劑、粘合劑中的增粘劑等。
[0005] 使用活性單體以自由基加成聚合制備微膠囊時，一般使用乳液聚合或懸浮聚合， 乳液聚合的缺點是微膠囊粒徑較小，一般小于1微米，因而從乳液中將微膠囊分離出來比 較困難，但如果最終產(chǎn)品以乳液形式使用時，乳液聚合是一個比較好的選擇。另一個方法是 懸浮聚合，懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，將單體以微珠形式分散于連續(xù) 相中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)進行的聚合，在懸浮聚合體系中，水是連續(xù)相，單體為分散相，單 體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，懸浮聚合與本體聚合完全一樣，每一個微珠相當于 一個小的本體，懸浮聚合中主要考慮如何避免聚合物形成過程中的粘連問題，因為粘連往 往導(dǎo)致散熱困難，甚至會產(chǎn)生爆聚，致使聚合過程不能順利進行，在分散介質(zhì)中添加分散劑 是避免聚合過程中粘連問題的有效方法，分散劑分為兩類，一類是難溶于水的無機物，如碳 酸鈣、氧化鎂、滑石粉、碳酸鋇、硫酸鈣、硅藻土等，其作用是起機械隔離作用；另一類是水溶 性的高分子，如聚乙烯醇、阿拉伯樹膠、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鹽類、苯乙烯-馬來酸 酐共聚物、淀粉、明膠、羥基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮等，其作用是吸附在液滴表面，形成一 層保護膜；
[0006] 甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯及其同系物由于分子內(nèi)含有碳碳雙鍵，且與不 飽和鍵相連的基團具有較大的極性，因而容易進行自由基聚合反應(yīng)，生成的聚合物無色且 具有良好的透光性、耐候性和耐老化性突出等特性，因而是制備微膠囊壁材的優(yōu)良材料，為 改善微膠囊的性能，在制備過程中常常要使用交聯(lián)劑。
[0007] CN101437854使用苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙 烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯等反應(yīng)性單體制備微膠囊；CN103391811、CN101547736使用 丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(^-(： 24的烷基酯、甲基丙烯酸和/或馬來酸、二乙烯基和多乙烯 基單體制備微膠囊，使用的二乙烯基單體主要是二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯及二醇 的二烯丙基醚和二乙烯基醚、二乙烯基苯和二乙烯基的環(huán)己烷，多乙烯基單體主要是多元 醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯以及這些多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚等反應(yīng)性 烯基單體聚合，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯 丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
[0008] CN101550328使用丙烯酸酯基單體作壁材原料，二乙烯基或多乙烯基酯作交聯(lián)劑。
[0009] 交聯(lián)劑主要是多不飽和物質(zhì)，含有二個或二個以上的不飽和碳碳雙鍵，用于制備 微膠囊的交聯(lián)劑主要是二乙烯苯、多元醇不飽和酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇 二丙烯酸酯、1，6_已二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸 酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季 戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。 [0010] 在本說明書以下內(nèi)容中，單體是指分子中含有一個不飽和碳碳雙鍵且能進行自由 基聚合反應(yīng)的化合物，交聯(lián)劑是指分子中至少含有兩個不飽和碳碳雙鍵且以自由基歷程參 與聚合反應(yīng)的化合物。
[0011] 在這些方法中，使用的單體及交聯(lián)劑都含有至少一個不飽和碳碳雙鍵，從化學(xué)性 質(zhì)來說，這些物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，分子中含有的碳碳雙鍵容易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，這 既是優(yōu)點，也是缺點，優(yōu)點是這個結(jié)構(gòu)特征是這些物質(zhì)用于聚合的依據(jù)，缺點是因為容易 聚合，因而在生產(chǎn)時將所需要的單體或交聯(lián)劑從混和物中精餾分離時，一般需要加入阻聚 劑，在制備交聯(lián)劑時也需要加入阻聚劑，這些阻聚劑大多數(shù)是酚類物質(zhì)，生產(chǎn)出來純度符 合要求的單體或交聯(lián)劑后必須加入阻聚劑，以防止這些性質(zhì)活潑的單體或交聯(lián)劑在儲存、 運輸過程中發(fā)生聚合，因為阻聚劑效率較高，用量一般很小，如使用較多的阻聚劑4-甲氧 基苯酷（CAS號：150-76-5)，其濃度一般不小于IOppm(parts per million，表示百萬分之 一），因為添加 IOppm的單體儲存期一般在6個月，為延長儲存期，需要增加用量，多的可 達60ppm，交聯(lián)劑性質(zhì)更活潑，阻聚劑的用量更大，在用戶使用前，阻聚劑必須脫除，脫除阻 聚劑的一般方法是使用5%氫氧化鈉溶液洗滌，然后分液，分液后的油相中再加入氧氧化鈉 溶液洗滌，再分液，反復(fù)幾次，由于氫氧化鈉溶液濃度很小，因而產(chǎn)生大量廢水，如果直接排 放，污染環(huán)境，如果對廢水進行處理，又會增加一筆不菲的支出，作為常識，物質(zhì)濃度越低， 提純成本越高，脫除少量物質(zhì)的成本隨雜質(zhì)濃度的減小呈幾何級數(shù)增長。另外一個缺點是 無論是作為聚合原料的單體，還是交聯(lián)劑，化學(xué)性質(zhì)都很活潑，生產(chǎn)成本相對較高，尤其是 交聯(lián)劑化學(xué)性質(zhì)更活潑，本身更不穩(wěn)定，生產(chǎn)成本更高，盡管其使用量小，但在生產(chǎn)成本中 所占比例很可觀，在產(chǎn)品性能相近時，價格因素常常是決定性因素，如用于建筑節(jié)能的微膠 囊，與其它節(jié)能手段并用，可節(jié)能30%以上，節(jié)能效果明顯，但遲遲不能大規(guī)模使用就是因 為價格過高，市場不接受，用于儲能、熱保護或熱功能流體的微膠囊，可逆熱致變色微膠囊 以及其它疏水性芯材微膠囊的生產(chǎn)也要求降低生產(chǎn)成本，以利使用和推廣，因此尋找化學(xué) 性質(zhì)合適，價格低廉的原料部分或全部代替自由基聚合反應(yīng)制備微膠囊的單體及交聯(lián)劑， 無論是從節(jié)能減排，還是從降低生產(chǎn)成本增強產(chǎn)品市場競爭力考慮，無疑具有現(xiàn)實意義。因 此本發(fā)明的目的是提供一種碳九石油樹脂作壁材原料制備疏水性芯材微膠囊的方法，減少 聚合反應(yīng)單體的用量，減少交聯(lián)劑用量，甚至不使用交聯(lián)劑，以達到降低生產(chǎn)成本，從源頭 節(jié)能減排，保護環(huán)境的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0013] 石油樹脂作壁材原料制備疏水性芯材微膠囊的方法，其特征是該微膠囊由疏水性 芯材和碳九石油樹脂作壁材原料經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到，制備方法包括如下步驟：
[0014] 1)將碳九石油樹脂溶于單體中，加入油溶性引發(fā)劑在20~100°C預(yù)聚10~60分 鐘，得到碳九石油樹脂預(yù)聚液，
[0015] 2)在碳九石油樹脂預(yù)聚液中加入液態(tài)疏水性芯材或液態(tài)疏水性芯材和交聯(lián)劑，得 到油相，
[0016] 3)將油相通過機械方法分散到含有分散劑的水溶液中，20~100°C繼續(xù)進行聚合 反應(yīng)1~8小時，
[0017] 4)反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥得到微膠囊。
[0018] 石油樹脂作壁材原料制備疏水性芯材微膠囊的方法，其特征在于壁材是由碳九石 油樹脂重量百分比10~50%、單體重量百分比40~80%、交聯(lián)劑重量百分比0~20%反 應(yīng)后形成的。
[0019] 本發(fā)明更進一步提出了對壁材組成的要求，石油樹脂作壁材原料制備疏水性芯材 微膠囊的方法，其特征是碳九石油樹脂的溴值介于50gBr2/100g~200gBr2/100g，軟化點在 90~IKTC;單體選自甲基丙烯酸的Ci~C4烷基酯、丙烯酸的C C4烷基酯、甲基丙烯酸、 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯；交聯(lián)劑選自二乙烯苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 乙二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，5_戊二醇二丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯 酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚丙 二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
[0020] 本發(fā)明對芯材性質(zhì)進行限定，要求芯材與壁材在制備過程及使用過程不發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，壁材與芯材不會互相溶解，芯材是疏水性物質(zhì)，石油樹脂作壁材原料