配體化合物、用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體系及使用其的用于烯烴低聚反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及配體化合物、用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體系以及使用其的用于烯烴 低聚反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線性α -烯烴是用作共聚單體、清潔劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑等的重要材料，并且在工 業(yè)上被廣泛使用。特別地，1-己烯和1-辛烯被用作用于在制備線性低密度聚乙烯（LLDPE) 時(shí)控制聚乙烯的密度的共聚單體。
[0003] 在LLDPE的常規(guī)制備方法中，進(jìn)行與共聚單體如α -烯烴（例如，1-己烯和1-辛 烯）的共聚反應(yīng)，使得可在聚合物骨架中與乙烯一起形成分支以控制密度。
[0004] 因此，為了制備具有高共聚單體含量的LLDPE，存在共聚單體的成本占生產(chǎn)成本大 部分的問(wèn)題。為了克服這個(gè)問(wèn)題已進(jìn)行了多種嘗試。
[0005] 由于α -烯烴根據(jù)種類不同具有不同的應(yīng)用領(lǐng)域或市場(chǎng)領(lǐng)域，因此能夠選擇性生 產(chǎn)特定烯烴的技術(shù)在商業(yè)上是重要的，并且最近，已對(duì)用于通過(guò)選擇性乙烯低聚反應(yīng)來(lái)以 高選擇性制備1-己烯和1-辛烯的鉻催化劑技術(shù)進(jìn)行了很多研宄。
[0006] 用于制備1-己烯和1-辛烯的現(xiàn)有商業(yè)方法包括殼牌化學(xué)（Shell Chemical)的 SHOP法、雪佛龍菲利普斯（Chevron Philips)的齊格勒（Ziegler)法等，其可用于生產(chǎn)范圍 為C4-C20的寬分布的α -烯烴。
[0007] 作為乙烯的三聚催化劑，提出了使用通式（Rl) (R2)X-Y-X(R3) (R4)的配體的基于 鉻的催化劑。在該式中，X是磷、砷或銻，Y是連接基團(tuán)如-N(R5)-，并且Rl、R2、R3和R4中 至少之一具有極性取代基或受電子取代基。
[0008] 這樣的配體的代表性實(shí)例是（鄰-乙基苯基）2PN(Me)P(鄰-乙基苯基） 2，其是其 中Rl、R2、R3和R4中至少之一不具有極性取代基的化合物（Chem. Commun.，2002,858)。
[0009] 然而，仍然需要開發(fā)在制備1-辛烯或1-己烯時(shí)具有持續(xù)不斷的低聚反應(yīng)活性和 高選擇性的配體。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] [非專利文獻(xiàn)]
[0012] I. Chem. Commun.，2002,858
[0013] 發(fā)明詳述
[0014] [技術(shù)問(wèn)題]
[0015] 本發(fā)明的目的是提供可以以高催化活性和選擇性使乙烯低聚的配體化合物、包含 其的用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體系以及使用其的用于烯烴低聚反應(yīng)的方法。
[0016] [技術(shù)方案]
[0017] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的配體化合物可由以下化學(xué)式1表示。
[0018][化學(xué)式1]
[0019]
[0020] 在化學(xué)式1中，
[0021] X 是 R1-Nd 或 S，
[0022] R1是氫，或者是任選地包含選自N、0、F、S和P中的至少一個(gè)雜原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30雜芳基、芳基烷基，
[0023] &至R 5獨(dú)立地是C6-C40芳基，并且
[0024] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)方面的用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體系可包含：由以下化學(xué)式 1表示的配體化合物、鉻源和助催化劑。
[0026] [化學(xué)式1]
[0027]
[0028] 在化學(xué)式1中，
[0029] X 是 R「N、O 或 S，
[0030] R1是氫，或者是任選地包含選自N、0、F、S和P中的至少一個(gè)雜原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30雜芳基、芳基烷基，
[0031] 馬至R 5獨(dú)立地是C6-C40芳基，并且
[0032] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面的用于烯烴低聚反應(yīng)的方法可包括在用于烯烴低聚反應(yīng) 的催化劑體系存在下使烯烴低聚的步驟，所述催化劑體系包含由以下化學(xué)式1表示的配體 化合物、鉻源和助催化劑。
[0034] [化學(xué)式1]
[0035]
[0036] 在化學(xué)式1中，
[0037] X 是 RfN、O 或 S，
[0038] R1是氫，或者是任選地包含選自N、0、F、S和P中的至少一個(gè)雜原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30雜芳基、芳基烷基，
[0039] 馬至R 5獨(dú)立地是C6-C40芳基，并且
[0040] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0041] 有益效果
[0042] 與現(xiàn)有的催化劑體系相比，通過(guò)使用包含根據(jù)本發(fā)明的配體化合物的催化劑體系 可以以高選擇性使乙烯低聚。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 雖然可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種變化并且本發(fā)明可具有多個(gè)實(shí)施方案，但是本說(shuō)明書中 將對(duì)具體實(shí)施方案進(jìn)行解釋。然而，應(yīng)理解，本發(fā)明并不限于具體實(shí)施方案，而是涵蓋在本 發(fā)明精神和范圍中的所有變化方案、等同方案和替代方案。如果斷定關(guān)于相關(guān)已知技術(shù)的 詳細(xì)說(shuō)明可能使本發(fā)明的主題模糊，將忽略該詳細(xì)說(shuō)明。
[0044] 本發(fā)明提供了由以下化學(xué)式1表示的配體化合物。
[0045] [化學(xué)式1]
[0046]
[0047] 在化學(xué)式1中，
[0048] X 是札-N、O 或 S，
[0049] R1是氫，或者是任選地包含選自N、0、F、S和P中的至少一個(gè)雜原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30雜芳基、芳基烷基，
[0050] 馬至R 5獨(dú)立地是C6-C40芳基，并且
[0051] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了催化劑體系，其包含由化學(xué)式1表示的配體化 合物、鉻源和助催化劑。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了用于烯烴低聚反應(yīng)的方法，其包括在用于烯烴 低聚反應(yīng)的催化劑體系存在下使烯烴低聚的步驟，所述催化劑體系包含由化學(xué)式1表示的 配體化合物、鉻源和助催化劑。
[0054] 現(xiàn)有技術(shù)中用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑的問(wèn)題在于其沒(méi)有高的低聚反應(yīng)活性和 高選擇性。因此，本發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，如果使用包含新配體化合物的催化劑體系，則可 在烯烴低聚反應(yīng)中持續(xù)維持高的低聚反應(yīng)活性和高選擇性，并完成本發(fā)明。
[0055] 下文中，將詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的配體化合物、用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體 系以及使用其的用于烯烴低聚反應(yīng)的方法。
[0056] 配體化合物
[0057] 本發(fā)明的配體化合物可由以下化學(xué)式1表示。
[0058] [化學(xué)式1]
[0059]
[0060] 在化學(xué)式1中，
[0061] X 是 R1-Nd 或 S，
[0062] R1是氫，或者是任選地包含選自N、0、F、S和P中的至少一個(gè)雜原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30雜芳基、芳基烷基，
[0063] 馬至R 5獨(dú)立地是C6-C40芳基，并且
[0064] R6和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0065] 更具體地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，由化學(xué)式1表示的配體化合物的實(shí)例可 由以下結(jié)構(gòu)式之一來(lái)表示，但不限于此。以下化合物可通過(guò)用于制備配體的常用方法來(lái)制 備并將在下文的實(shí)施例中進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0066]
[0067] 由化學(xué)式1所表示的化合物可通過(guò)以下方法來(lái)合成，但不限于此。
[0068]
[0069] 用于燔烴低聚反應(yīng)的催化劑體系
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體系可包含由以下化學(xué)式1表示的配 體化合物、鉻源和助催化劑。
[0071] [化學(xué)式1]
[0072]
[0073] 在化學(xué)式1中，
[0074] X 是 RrN、O 或 S，
[0075] R1是氫，或者是任選地包含選自N、0、F、S和P中的至少一個(gè)雜原子的C1-C20烷 基、C6-C40芳基、C3-C30雜芳基、芳基烷基，
[0076] &至R 5獨(dú)立地是C6-C40芳基，并且
[0077] &和 R 7是 H 或 C1-C20 烷基。
[0078] 在本發(fā)明的用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體系中，"催化劑體系"意指在單體存在/ 不存在下由化學(xué)式1表示的化合物和助催化劑被同時(shí)或依次添加到任意合適的溶劑中并 可作為活性催化劑組合物獲得。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，鉻源可以是鉻或鉻前體。鉻或鉻前體的具體實(shí)例可 以是乙酰丙酮鉻（III)、三（四氫呋喃）三氯化鉻和2-乙基己酸鉻（III)，但不限于此。
[0080] 用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體系包含助催化劑。助催化劑是包含第13族金屬的 有機(jī)金屬化合物并且一般不受特別限制，只要其在過(guò)渡金屬催化劑存在下可用于烯烴低聚 反應(yīng)即可。
[0081] 具體地，助催化劑可以是選自由以下化學(xué)式2至4表示的化合物中的至少一種，但 不限于此。
[0082] [化學(xué)式2]
[0083] - [Al (R6)-O] C-
[0084] 在化學(xué)式2中，R6是彼此相同或不同的，并且獨(dú)立地是鹵素基團(tuán)、C1-C20烴基或被 鹵素取代的C1-C20烴基，并且c是等于或大于2的整數(shù)。
[0085] [化學(xué)式3]
[0086] D (R7) 3
[0087] 在化學(xué)式3中，
[0088] D是鋁或硼，并且R7獨(dú)立地是C1-C20烴基或被鹵素取代的C1-C20烴基。
[0089] [化學(xué)式4]
[0090] [L-H] +[Q(E)
[0091] 在化學(xué)式4中，
[0092] L是中性路易斯堿，[L-H]+是布朗斯臺(tái)德酸，Q是呈+3氧化態(tài)的硼或錯(cuò)，并且E獨(dú) 立地是C6-C20芳基或C1-C20烷基，其至少一個(gè)氫未被取代或者被鹵素、C1-C20烴基、烷氧 基官能團(tuán)或苯氧基官能團(tuán)取代。
[0093] 由化學(xué)式2表示的化合物的實(shí)例可包括：甲基鋁氧烷（MAO)、乙基鋁氧烷、異丁基 錯(cuò)氧燒、丁基錯(cuò)氧燒等。
[0094] 由化學(xué)式3表示的烷基金屬化合物的實(shí)例可包括：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基 錯(cuò)、二丙基錯(cuò)、二丁基錯(cuò)、^甲基氣化錯(cuò)、^甲基異丁基錯(cuò)、^甲基乙基錯(cuò)、^乙基氣化錯(cuò)、二 異丙基錯(cuò)、二仲丁基錯(cuò)、二環(huán)戊基錯(cuò)、二戊基錯(cuò)、二異戊基錯(cuò)、二己基錯(cuò)、乙基^甲基錯(cuò)、甲基 二乙基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、二甲基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、三甲基硼、三乙基 硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
[0095] 由化學(xué)式4表示的化合物的實(shí)例可包括：三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、 三甲基銨四苯基硼、三丙基銨